作者:zrming 回复日期:2007-6-6 08:45:15
“手性均一”指一种手性构象占绝对优势的现象。这种现象对于今天的生命是必需的。为了保持有机体的生存和复制,细胞必须建立在遗传物质右旋、氨基酸左旋的基础上。究竟手性均一和生命起源哪一个在先?这是生命起源研究中又一个“蛋鸡悖论”问题。
斯坦福大学的有机化学家鲍南(W.Bonner)认为:“在生命起源和手性起源间,只有理解了手性起源才能理解有生命的有机体是怎样形成的。”他强调“手性均一”对生命至关重要。研究表明,组成DNA分子遗传密码的两条共补链,如果是混消旋的根本无法键合。他驳斥认为手性起源于生命之后的观点是一种神话。海斯曲姆(R.Hegstrom)认为,物理学家应该对生物界的手性均一与自然界中基本作用力的联系感兴趣。例如由被弱力控制的β衰变产生的电子或正电子,它们有固有的自旋。当它们沿(或逆)自旋轴方向运动时,显示为左旋(或右旋)。由此引起的粒子辐射,导致产生单一手性的生物分子。鲍南提出,超新星的残体中子星释放出含圆偏振光的辐射,是一种顺(或逆)时针方向的电磁波,它可能造成宇宙中有机分子的一种对映体过剩。荷兰莱顿大学的格林伯格(M.Greenberg)支持上述观点。他指出,彗星是由含有机物的星际尘埃组成的。他们报道了在实验室模拟中子星圆偏振光获得手性色氨酸,认为如果彗星上曾发生过单一手性生物分子的浓集,那么就有可能找到生命起源的开端。
生命起源中的对称性破缺
生命起源中的对称破缺或称生物分子手性均一性,是生命起源研究中的长期未解之谜。为什么在自然界中氨基酸有L和D两种对映异构体,而组成蛋白质的α-氨基酸却几乎都是L型(少数低级病毒有D型)?天然糖中有D糖,也有L糖,但核糖核酸RNA和脱氧核糖核酸DNA中的核糖却全都是D糖。蛋白质和核酸的这一特性称为分子的手性均一性(homochirality)。
生命分子RNA和DNA只由D核糖组成,蛋白质只由L氨基酸组成。核糖的正确复制取决于L氨基酸构成的蛋白质的活性,两者的手性是密切相关的。D核糖的比旋为-23.7°,D-2脱氧核糖的比旋为-60°,是左旋光分子。值得注意的是19种L氨基酸分子并不都是左旋光分子(见表3.1),氨基酸的旋光符号和大小取决于侧链R基团的性质,并与测定时溶液的pH有关。在无人为外加不对称因素时,天然的或实验室化学合成产物中,L和D型分子出现的几率应当是相同的,但在生物体尤其是高等动物中却出现这种特有的手性选择性。是什么力量在所有生物体内,从D和L分子中挑选出一半呢?有人将上述现象归之于对称性自发破缺,并比喻为萨拉姆(Abdus Salam,1979年诺贝尔物理奖获得者)设宴请客。饭前服务员将餐具布置于圆桌周围,各碟子间和相邻碟子间的筷子都严格等距离。入席时客人坐在碟子后,距两边筷子等距。假定所有客人无偏爱某只手拿筷子的习惯,因此未开宴前该圆桌体系是左右对称的。突然某人先拿起左(或右)边一双筷子,邻座的人也不得不拿左(或右)边筷子,这过程迅速影响全桌,最后人人都拿左(或右)边筷子,结果左右对称性被打破了。这一过程的开端是随机的,向左或向右也是偶然的,称为自发的对称性破缺。但自发对称性破缺学说的基础是不排斥过程开始时具有随机性的,因而无法解释地球上各个地方的蛋白质和核酸都具有同一手性的事实。看来必须发现或证实存在着某种不对称驱动力,才有可能解决这一难题。
1995年3月,在洛杉矶召开了“生物分子手性均一性起源”的国际会议,与会的物理、化学、天文学家大多数认为,“没有手性就没有生命”、“手性起源先于生命”。目前世界上多数学者否认神秘的生命选择力,不同意“自发的对称性破缺”的说法,主张寻找物理缘由。其中最有吸引力的看法是,宇称不守恒的弱相互作用(这是杨振宁和李政道获得诺贝尔物理奖时的重要理论成果)通过中性流联合电磁相互作用,使手性分子两对映体的电子键能有差别,这个差别大约为10-19电子伏/分子。然后通过非平衡相变和自催化机制逐步放大,最后形成手性分子。
β粒子极化与生物分子手性起源
长期以来,人们把自然规律应该在镜像反射下呈现对称(左右对称)当作一条天经地义的原理,即是说,镜中世界也是一个可能的真实世界。在日常生活中,左和右是有明显区别的,比如,心脏在左侧,肝脏在右侧。这种日常生活中的不对称性,归结为外界环境的偶然的不对称,或初始条件的不对称。1956年,李政道和杨振宁发现左右对称破坏(宇称不守恒)以前,认为自然规律在左-右变换下理所当然也是对称的。吴健雄等研究了极化钴核60Co的β衰变。因为核是极化的,所以它们的转动方向是互相平行的。实验由两套装置组成,它们完全相同,只是初始核的转动方向相反,即互为镜像。实验发现,这两套装置得到的终态电子分布图并不互为镜像,即初态互为镜像,但终态并不是互为镜像,例如在计数器上读数不同。这表示,如果我们将β衰变源看做汽车的点火装置,造两辆互为镜像的汽车,汽车甲以一定速度向前行驶,而汽车乙可以不同速度行驶,甚至倒退。这就是发现左-右不对称或宇称不守恒的实质,称做“宇称破坏”或“P破坏”。所以当我们说左右对称时,其含义是不可能观测到绝对差别,如能观测到绝对差别,那么就有左右对称性的破坏。吴健雄的实验还确定了电荷正负号之间的不对称性。
对称,质量约为电子的103倍。它可以衰变成一个负电子e-、一个反中微子、一个正π介子,也可以衰变成一个正电子e+、一个中微子、一个负π介子。通过磁偏转来区分e+和e-,发现两者的衰变率是不同的,衰变到e+比衰变到e-要快。
右手螺旋可以通过在K介子衰变中测量中微子或反中微子的自旋与动量方向来定义。对于中微子,如使左手大拇指与其动量方向平行,则余下四个弯曲手指总指向其自旋方向,这定义为左手螺旋,而反中微子的自旋和动量则定义为右手螺旋。这说明自然界对电荷符号是不对称的,称为“电荷共轭对称破坏”或“C破坏”。自然界在C或P下是不对称的,通过对K介子衰变的考察,自然界在时间反演(T)下也不是对称的。但是三个操作联合进行时,自然界是严格对称的。如果同时交换,
那么所有物理规律都是对称的,这称做CPT对称性。在以上这些物理规律与生命起源中,手性起源有哪些联系呢?
1.分子的手性
分子在三维空间中呈现出左手(L)和右手(D)互不重叠的镜像对称性质称为分子的手性。手性分子使偏振光平面发生旋转的能力称为光学活性。自巴斯德的时代起,手性和光学活性就一直被认为是地球乃至宇宙空间生命存在的标志。蛋白质的氨基酸单体都是L型,而RNA和DNA中的核糖与2-脱氧核糖单体全都是D型。同样,糖元、淀粉和纤维素中的葡萄糖单体也是D型。生物分子单体不仅具有自身独特的手性,而且具有完全的手性均一性。关于“没有分子不对称性,生命不能也决不会存在”的假设,现在已基本被接受。人们还进一步认识到,没有手性均一性,分子就不可能完成自我复制,而自我复制对于生命的形成是至关重要的。光学活性起源的理论从总体上可分为两类,即生命学说与非生命学说。生命学说认为,手性选择和手性均一性是生命进化的必然结果。也就是说,手性分子产生于生命起源的过程中或生命起源的稍后阶段。
俄国学者高登斯基(Goldanski)和库兹明(Kuzmin)通过分子模型证明,多聚核苷酸完全的手性均一性是形成互补双螺旋结构的必要条件。美国学者乔伊斯(Joyce)观察到,在模拟的核苷酸寡聚过程中,加入手性不纯的单体可强烈抑制互补链的装配,生命学说因此大受怀疑。因为如果没有早已存在的均一手性,生命的自我复制就不会发生。高登斯基得出结论:无论是地球还是宇宙空间中的均一手性都只能起源于生命之前,即支持非生命学说。
非生命学说假设分子均一性发生在生命起源之前,随机理论和确定性理论构成了非生命学说的两大学派。随机理论认为分子水平上对称破缺的过程类似于硬币的翻动,产生D体或L体过剩的概率相等。随机理论的明显弱点是不能说明手性在全球的均一性。地球的一部分在累积L体和L型生命,而另一地区则可能是D体和D型生命占优势。由此看来,确定性理论显得较为合理。确定性理论假设某种非随机的物理力自身有自然的手性性质,与消旋的或原手性的有机底物相互作用,通过绝对的不对称合成或降解过程产生了手性。但是留下了一个根本的问题,这种物理力是什么?
2.β粒子的极化
人类最早认识的自然力是引力,其次是电磁力,这两种作用力都是长程的。原子核由质子和中子组成,能使许多质子和中子结合在一起的力称为强核力。通过对原子核的研究,人们不仅认识到存在强相互作用,而且认识到存在弱相互作用。原子核内只有质子和中子,但是有些核能发生β衰变,放出一个电子。电子能被释放,说明电子参与的相互作用比较弱。1933年,费米在泡利假说的基础上提出电子、中微子理论。电子和中微子不存在于原子核内,它们是β衰变的产物,是电子、中微子场与原子核相互作用的结果。这种相互作用是弱相互作用。这种弱核力是电磁力的1/107,是强核力的1/109。1957年,李政道、杨振宁发现弱核力宇称不守恒。20世纪60年代后,温伯格、萨拉姆和格拉肖提出弱作用力和电磁力统一的理论,预言原子中电子和原子核内的质子和中子有一个新的电弱作用力。70年代这个力的存在被证实,而且它不保持宇称守恒性。
一个基本粒子(电子或正电子)静止时是球对称的,因此是非手征性的。但一个自旋粒子沿着自旋轴的任一方向移动时,它就成为手征性的。β-电子为左手螺旋电子,β+电子为右手螺旋电子。现已证实,世界从基本粒子开始,都是手征不对称的。
3.极化电子和手性分子的相互作用
生命现象和对称性破缺有关。生物分子手性起源是生命起源这一重大理论问题中的重要一环。近年来在比利时学者普里戈金(I.Prigogine)提出耗散结构理论后,有人把手性归之于非线性动力学自发破缺现象。但自发破缺有随机性,仍然无法解释地球上各个地方的蛋白质和RNA都具有同一手性这一事实。因此,必需要有一种不对称的驱动力,才有可能解决这一难题。自然的设想是把它归之于左右不对称的弱作用力。弱作用对手性分子的影响有两方面:一是在β衰变产生的极化电子的辐照下,左、右手分子的化学反应速率发生差异;二是中性流弱作用会在原子中引起空间反射不对称的能量转移。
宇称不守恒(parity nonconservation PNC)弱相互作用,对应于产生不对称性有两种假说。一种是以带电电流宇称不守恒(charged current PNC)为基础的Vester-Ulbricht(V-U)假说,认为由于CC-PNC,β衰变产生径向极化电子,极化电子进入物质内部又产生圆偏振轫致辐射,径向极化电子和圆偏振轫致辐射可以导致底物分子立体选择性光合成或光分解,从而产生手性产物。另一种是以中性电流宇称不守恒(neutral current PNC)为基础的Yamagata假说,认为宇称不守恒影响到对映体的内在性质,造成对映体之间有叫做宇称破缺能量差(parity violatingenergy difference,PVED)的微小能量差。 PVED进一步在对映体的物理性质和反应速率上形成差别,这些差别的放大可以产生均一的手性。
值得指出的是,我国物理学家罗辽复对极化电子和手性分子的相互作用进行过深入的理论分析。他依据量子力学的理论方法,从β衰变电子和手性分子的电磁作用出发,讨论了β电子在不对称分子上的非弹性碰撞。他还证明了对于对映异构体,碰撞截面的相对差值与旋光强度和偶极强度的比值成比例,数值上为10-6量级。通过运算得到,当L型分子旋光强度大于零时,极化电子优先分解D构型分子;反之,当旋光强度小于零时,极化电子优先分解L型分子。
1968年,美国学者加雷(Garay)将辐射强度为0.36毫居里的90SrCl2分别加入到D-和L-酪氨酸的碱性溶液中,室温放置18个月后,发现D-酪氨酸比L-酪氨酸明显分解得多。他认为β粒子对D-酪氨酸有立体选择分解。1975年,美国人鲍南(Bonner)用加速器产生的能量为120千电子伏的自旋反平行(AP)的“左手电子”和自旋平行(P)的“右手电子”,辐照D-和L-亮氨酸。他发现AP电子辐照后产生0.74%~1.14%过量的L-亮氨酸。1976年,德国学者达吉(Darge)等将用同位素32P标记的磷酸盐加到消旋的色氨酸水溶液中,观察到19%的D-色氨酸的富集。但鲍南重复加雷和达吉的实验,霍吉(Hodge)重复鲍南的实验,都没得到立体选择的结果。赵健、王文清等用90Sr-90Y源辐照升华后的固体D-和L-亮氨酸,用气相色谱(GC)进行分析,也未观察到立体选择的结果。日本学者赤星光彦(Aka-boshi)等在77K用90Yβ源辐照D-和L-丙氨酸,观察到在D-丙氨酸中形成的自由基比在L-丙氨酸中的多14%~21%,而在常温或用非极化的电子辐照样品,则观察不到这种立体选择。这一实验随后被赵健、王文清和康特(Conte)进一步证实。
总结了各种实验和理论计算后,王文清在1993年巴塞罗那国际生命起源会议上指出:长期以来,人们忽视了一个问题,即构型和旋光并不是同一概念,β粒子是对氨基酸的旋光性(左旋Rn<0,右旋Rn>0)有选择,而不是对构型(D,L)有选择。加雷用的酪氨酸与达吉用的色氨酸,在紫外圆二色谱中的旋光符号相反。他们的实验结果与β粒子的选择性并不矛盾。王文清等在系统地分析了氨基酸的构型和旋光性后,发现对于生命起源的早期存在的氨基酸(如丙氨酸等),β粒子选择分解的旋光分子都是D构型,而一些后期形成的氨基酸,则可由早期氨基酸衍生而来。
正电子是电子的反粒子,由缺中子的放射性核素如22Na衰变产生,具有与电子相反的“右手螺旋”极性。慢化后的β+和负电子能形成类氢原子的正子素,两个电子的自旋为平行的三重态正子素(0-Ps)的本征寿命为1.4×10-7秒。加雷等首先报道,0-Ps在D-苯丙氨酸中的强度大于在L-苯丙氨酸中的强度(L/D=0.83)。康特(Conte)和丁翔、王文清等的研究证实了这一结果。赵健、王文清等又发现,0-Ps在L-亮氨酸中比在D-苯丙氨酸中更易形成。王文清认为,L-苯丙氨酸和L-亮氨酸在酸性溶液中的旋光度分别为-4.4和+16.0。这些实验也证明了β粒子和手性分子作用时,是选择分子的旋光性。由于影响0-Ps和强度的原因是多方面的,则对于正电子实验结果是否反映了β+对手性分子的立体选择,国际上尚有争议。
目前,对于生物分子的手性破缺仍没有令人满意的一致解释。大量的实验和理论计算表明,β粒子对手性分子的选择性分解,可能是造成均一手性分子富集的原因之一。这是生命诞生的必要条件。由于影响分子分解的因素是复杂的、多样的,所以现有的很多实验并没有得到重复一致的结果。值得注意的是,在低温条件下,β粒子对手性分子的立体选择明显大于常温的热平衡条件下的立体选择。1991年,萨拉姆根据弱电统一理论提出,由于Z0相互作用,对映体之间产生能量差异,计算表明,每分子L型氨基酸比D型氨基酸的能量低10-19电子伏。由于电子与电子形成库柏对,则在低温临界点有可能发生D型向低能级L型凝聚的二级相变。在低温相变条件下,β粒子的立体选择性增大。两者之间是否有内在的联系还需要在理论上进一步探讨。但两者都要求低温条件,这就从逻辑上必然得出生命是在地外空间诞生,在地球上发展、进化的结论。美国人安吉尔(Engel)等在默奇逊陨石中发现L-丙氨酸多于D-丙氨酸,这一发现为生命的地外起源说又一次提供了例证。
手性起源与氨基酸的低温相变
为什么生命的基本物质蛋白质只由L型氨基酸组成,核酸RNA和DNA只由D糖组成?物理学是研究物质世界普适规律的学科,怎样把物理学的普适规律与生命现象的特殊规律统一起来,是当今自然科学的最前沿。怎样用物理学规律来阐明和解决为什么人体蛋白质只由L型氨基酸组成的呢?
1991年,萨拉姆提出一个新概念,由于Z0相互作用,电子与电子耦合形成库柏对,在临界低温下玻色凝聚,使D型氨基酸向基态L型产生二级相变,造成生命起源中的对称性破缺。该学说中述及下列物理理论及规律。
1.规范场理论
1918年,韦耳(H.Weyl)尝试建立统一场论时,引进了规范(gauge)概念。按照广义相对论,时空是弯曲的,不同时空点的长度标准不同。韦耳试图通过物理规律不因时空量度标准改变的原理,建立统一场论。他的努力虽未获成功,但由此却建立了时空不同量度之间的变换关系,被称做定域规范变换。
到了本世纪50年代,由于许多新粒子发现,它们之间的相互作用变得很复杂。1954年,杨振宁和米尔斯(Mills)提出非阿贝耳规范理论,考虑了质子、中子和π介子的同位旋变换。该理论的核心思想认为,存在一种对称性就自动要求存在一种场,而且场可以有多个分量。人们可以应用该理论研究粒子的内部对称性。
2.对称性自发破缺
对称性是个重要概念,对称性对应守恒律。对称性的破坏,一定反映相应守恒律的破坏。
1960年,南部阳一郎等提出对称性自发破缺的概念,即物理规律本身是对称的,但物理系统所处的基态是简并的,在同一个基态能级有许多种不同的状态。实际的物理系统只能处于基态中的某一个状态。在这个特定状态下所发生的现象,将不显示物理规律固有的对称性。这里,物理系统并没有受到外界干扰,对称性自发破坏,称为对称性自发破缺。南部等人设想,物理规律原来具有手征对称性,即自旋为1/2的费米子,有左旋与右旋之分,分属于两个对称群,有不同的变换规律。
3.生命起源与Z0粒子
W粒子和Z粒子都是超高能物理的基本粒子,它们与生命起源有何联系呢?迄今为止人们认为,生命起源分三个阶段:宇宙演化、前生物化学进化和生物进化。(1)宇宙演化包括宇宙早期历史,在宇宙产生后的10-12秒,且温度达到250吉电子伏①时,传递弱中性流的载体粒子Z0获得质量。然后就发生从强子物质态到夸克、胶子等离子体的相变,使电弱作用由于相变分为电磁相互作用和弱相互作用。(2)大约数十亿年后,行星形成,早期宇宙演化期的夸克凝聚为质子和中子。在宇宙大爆炸后的几十万年,电子间就进行重合了,未来生命的分子早在地球起源前就已形成。(3)3.8×109年前时进入生物进化阶段,包括核酸多聚体的复制和蛋白质的合成。
经典观点认为,一个手性分子及其镜面对映体能量相等,但弱相互作用宇称不守恒使L和D型分子能差为3×10-19电子伏。造成该能差的原因,就是由Z0玻色子所传播的弱中性流。室温下使L氨基酸(D糖)比D氨基酸(L糖)多1/1017(因为10-17≈3×10-19eV/300K)。化学家始终怀疑,如此微小的概率差异,能否成为生命选择单一手性机制的原因。
4.BCS理论
当C、H、O、N等原子结合成氨基酸晶体时,H原子外层的电子发生共有化,每个原子在去掉共有化电子后成为正离子。这些正离子在空间排列成具有一定周期性的格子,这些格子叫晶格点阵,共有化的自由电子叫电子气。这个模型很像在中学化学中学到过的金属晶体模型。
在晶体中,H原子的电子除了受本身原子核的作用外,还要受其他原子核及电子库仑位能影响。电子是费米子,受泡利不相容原理制约,在0K下,去占领一个又一个越来越高的能级,最后占领的能级称费米能级(EF)。电子间存在的库仑排斥作用,在临界低温下(Tc),可以由传递Z0子所引起的吸引,超过电子间库仑斥力,在电子间出现一定净剩的吸引相互作用而形成库柏对,发生动量空间的玻色凝聚。当氨基酸晶体一旦进入超导后,H原子的电子出现两种相:一是正常自由电子相,另一是超导电子凝聚态。电子结成库柏对和能隙的出现,是整个电子系统的集体效应。一对电子间的吸引作用不是两个电子加上一个晶格就会存在,它是整个电子体系与全体晶格离子相耦合而发生的,耦合强弱决定于所有电子的状态。当温度不同时,电子气中电子状态分布就会有变化,从而影响能隙的大小和电子对的结合程度。
电子对是由Z0子引起吸引而结合的,电子对的结合能(kBTc)约为10-3~10-4电子伏量级。利用测不准关系,可估计形成电子对的两个电子间距离ζ约为10-4厘米,为晶格长度的104倍。说明电子对在空间中延展范围很大,它不像正常电子那样完全互不相关地独立运动,而存在着一种关联性,ζ代表存在这种关联效应的空间尺度。如果在超导体表面上附上一层足够薄的正常金属,那么尽管它单独存在时是不会表现为超导的,它却将和超导体一起进入超导态而产生邻近效应。
萨拉姆相变假说
萨拉姆是巴基斯坦物理学家,他在20世纪60年代后期与温伯格、格拉肖提出弱作用力和电磁力统一理论,预言原子中电子和原子核内的质子和中子有一个新电弱作用力,它不保持宇称守恒性。70年代这个力的存在得以证实。萨拉姆于1979年获诺贝尔物理奖,1996年11月病故。他生前曾提出想在生物分子手性起源问题上拿第二个诺贝尔奖,可见这个问题的难度和重要性。
1993年,萨拉姆提出一个新假说,由于Z0相互作用,电子与电子耦合形成库柏对,在某临界低温下玻色凝聚,有可能引起氨基酸由D型向L型的二级相变,并理论预测相变温度为250K。萨拉姆认为,经典化学家只考虑电磁相互作用,而没注意到电弱力,尤其是Z0力。虽然在低温下,Z0力很小但能引起相变,α-碳上的H可以给出电子,行为类似金属氢。由于弱作用宇称不守恒,Z0力以不同方式与右旋和左旋电子作用,在手性分子中产生能移。梅森(Mason)和屈兰特(Tranter)的计算结果为:丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、丝氨酸(Ser)和天冬氨酸(Asp)的(L-D)型能差分别为-3.0、-6.2、-2.3和-4.8×10-19电子伏。Z0力使氨基酸手性分子D型处于比其对映体L型高的能态上。对于核糖的计算则相反,L糖能态高于D糖。
丙氨酸的晶体结构属正交晶系,空间群为P212121,单位晶胞的晶轴a=0.6032纳米, b=1.2343纳米,c=0.5784纳米。图3.6是L-丙氨酸的晶体结构图,图3.7为α-碳C(2)上的氢H(4)与N和甲基碳C(3)、羰基碳C(1)关系图。
萨拉姆提出,留在后面的质子H(4)会迁移到氮原子,故Z0介子在湮灭前,能使质子内和氮原子内的夸克间相互吸引。
1.萨拉姆假说的实验研究
萨拉姆认为地球太热,手性起源于宇宙。他的相变假说存在三个问题:
(1)低温下玻色凝聚作为手性均一的放大机制,预言的二级相变是否存在?
(2)弱中性流Z0是短程力,怎样在化学效应中起作用?
(3)断开C—H键的活化能位垒如何克服?
萨拉姆的相变假说发表后,法国里昂核物理研究所费格鲁(A.Figureau)研究组、美国马里兰大学庞南佩鲁玛(Cyril Ponnamperuma)实验室、中国北京大学技术物理系王文清科研组相继进行实验。法国和美国两实验室都分别采用了低温77K、4K、0.6K冷冻3天,然后升温测定氨基酸水溶液旋光的方法,均得出否定的结果。这是由于他们未考虑相变是可逆的,没有发现二级相变。我国王文清组为了测定低温下氨基酸是否存在二级相变,与合肥科技大学物理系杨宏顺、陈兆甲科研组合作,利用微分扫描量热仪(DSC),选择D与L型能差为6.3×10-19和3.0×10-19电子伏的缬氨酸(Val)和丙氨酸(Ala)单晶,用差分绝热连续加热量热法,测定了100K~300KD-Val(Ala)和L-Val(Ala)的等压比热Cp-T(K)图,实验结果是在270K±1K有明显λ相变。实验排除了水气、结晶水和杂质的干扰。D和L-Val变温X粉末衍射数据表明,在Tc前后D-Val无晶格变化。在同一实验条件下,以L-Val为参比样品,实验测出(D-L)Val峰能差约为10-4电子伏/分子,这与BCS理论中超导的能隙相近。根据微观超导理论,正常超导相变不是晶格引起的,相变只涉及电子气体状态的改变。我们提出D-Val比热异常,可能是由于H原子上的电子由正常电子转变为超导电子所引起的。实验还发现,D-Val和D-Ala单晶的比热均高于其相应的对映体L-Val和L-Ala。晶体的比热由晶格点阵和电子两部分贡献。X衍射数据表明,D-Val在相变前后无晶格变化。因此比热大小主要归之于D与L两种单晶分子振动自由度的差别。这与萨拉姆假说及梅森计算结果一致,表明L型氨基酸分子处于较低能级。
2.电弱中性流宇称不守恒与生物分子手性对称破缺
为了观察电弱力宇称不守恒在低温单晶D和L型丙氨酸和缬氨酸相变过程中的作用,我们设想D-Ala或L-Ala单晶在200K~300K的直流磁化率行为,在外加0.1特斯拉磁场下,首次检测出D和L-Ala分子显示不同的电子手征性特征。根据萨拉姆等的电弱统一理论,分子中电子与原子核之间一般的宇称守恒电磁力趋向于使每一个电子运行轨道的轴线与其自旋的方向相反,这种现象称为自旋-轨道耦合。对于右旋分子而言,其自旋-轨道耦合,使得自旋向上的电子向下盘旋,自旋向下的电子向上盘旋。因此在D-Ala中左旋电子占多数,其自旋方向与磁场一致产生极化顺磁,随温度升高,质量磁化率蜘χρ增大;而在L-Ala分子中,右旋电子占多数,自旋方向与磁场相反,产生定向顺磁,随温度升高,χρ减小。实验结果显示D-Ala和L-Ala单晶分子电子手征性密度特征。
萨拉姆相变假说最大的困扰,是如何克服断开C-H活化能位垒。王文清从理论上指出,由于组成人体蛋白质的氨基酸不论是单晶或在水溶液中,均以偶极离子存在,则其α-碳原子很容易失去一个质子而形成α-负碳离子过渡态,杂化轨道由sp3转化为sp2,构型由四面体转化为平面结构,质子可以从平面结构的两侧进攻负碳离子,从而实现D型向低能态L型转变的可能。
为了进一步验证电弱中性流宇称不守恒在镜像分子晶体D-Ala和L-Ala中反映(见图3.8),中科院物理所刘玉龙组分别测定了两种单晶在变温过程中的激光拉曼光谱,实验发现D-Ala拉曼谱在2606厘米-1、2724厘米-1两个峰(属于αC-H的二级谱线)在相变温度270K下基本消失,而在290K、100K又会重复出现,但L-Ala无此现象。D-Ala和L-Ala两种单晶分子在相变点表现不同的行为,给出宇称在氢原子中不守恒的信息。
作者:seaflame 回复日期:2007-6-6 09:10:09
个人意见,无论进化论是否正确, 他都不应该作为绝对真理出现。
这种真理性阻碍科学进步。
作者:zrming 回复日期:2007-6-6 09:36:37
“物理学是研究物质世界普适规律的学科,怎样把物理学的普适规律与生命现象的特殊规律统一起来,是当今自然科学的最前沿。”
作者:zrming 回复日期:2007-6-6 10:12:53
耗散结构理论是在热力学发展的过程中建立起来的。经典的热力学理论只适用于平衡态的过程,无法用以解释像生命这种远离平衡和高度有序化的系统。所以必须把热力学定律向非平衡态、非线性作用的领域推进。就像图14所示的热扩散的实验所表明的那样,在非可逆的、非平衡态过程中,可以产生出有序性。
1931年,非平衡态热力学的创始人之一、美籍挪威化学物理学家昂萨格(Onsager,Lars1903~1976)证明了不可逆过程热力学的一个基本原理,对动力系数对称性的昂萨格定理。这一定理确立了广义热力学“流”和“势”(或“力”)的线性关系。1932年,昂萨格又确立了非平衡态热力学的一般关系,即著名的“昂萨格倒易关系”,这个关系在近平衡态的区域里成立。因为在近平衡态区域,作用力比较弱,“势”或“力”(如温度梯度、浓度梯度等)同由它引起的“流”(如热流、扩散流等)之间呈近似的线性关系。如图14所示的实验里,温度梯度如同一种热力学力,给系统一个“推动”,引发了热量流和质量流;当温度梯度不很大,即接近平衡的情况下,热流和质量流与造成它们的“力”直接成正比;这种情况下的热力学被称为“线性热力学”。昂萨格的倒易关系表明,在线性系统中有一种美学上很漂亮的对称关系:一个力(如某个温度梯度)可以产生或影响一个流(如某个扩散过程),那么这个流形成的力(如某个浓度梯度)也会影响与那个力联系着的流(如热流)。这个效应已经在实验上得到证实。倒易关系的提出标志着热力学从平衡态向非平衡态的推进,它本身也是不可逆过程热力学的最早结果之一。昂萨格为此获得了1963年的诺贝尔化学奖