1905年,爱因斯坦依据分子运动论的原理提出了布朗运动的理论。就在差不多同时,斯莫卢霍夫斯基也作出了同样的成果。他们的理论圆满地回答了布朗运动的本质问题。
应该指出,爱因斯坦从事这一工作的历史背景是那时科学界关于分子真实性的争论。这种争论由来已久,从原子分子理论产生以来就一直存在。本世纪初,以物理学家和哲学家马赫和化学家奥斯特瓦尔德为代表的一些人再次提出对原子分子理论的非难,他们从实证论或唯能论的观点出发,怀疑原子和分子的真实性,使得这一争论成为科学前沿中的一个中心问题。要回答这一问题,除开哲学上的分歧之外,就科学本身来说,就需要提出更有力的证据,证明原子、分子的真实存在。比如以往测定的相对原子质量和相对分子质量只是质量的相对比较值,如果它们是真实存在的,就能够而且也必须测得相对原子质量和相对分子质量的绝对值,这类问题需要人们回答。
由于上述情况,象爱因斯坦在论文中指出的那样,他的目的是“要找到能证实确实存在有一定大小的原子的最有说服力的事实。”他说:“按照热的分子运动论,由于热的分子运动,大小可以用显微镜看见的物体悬浮在液体中,必定会发生其大小可以用显微镜容易观测到的运动。可能这里所讨论的运动就是所谓‘布朗分子运动’”。他认为只要能实际观测到这种运动和预期的规律性,“精确测定原子的实际大小就成为可能了”。“反之,要是关于这种运动的预言证明是不正确的,那么就提供了一个有份量的证据来反对热的分子运动观”。
爱因斯坦的成果大体上可分两方面。一是根据分子热运动原理推导:在t时间里,微粒在某一方向上位移的统计平均值,即方均根值,D是微粒的扩散系数。这一公式是看来毫无规则的布朗运动服从分子热运动规律的必然结果。
爱因斯坦成果的第二个方面是对于球形微粒,推导出了可以求算阿式中的η是介质粘度,a是微粒半径,R是气体常数,NA为阿伏加德罗常数。按此公式,只要实际测得准确的扩散系数D或布朗运动均方位 得到原子和分子的绝对质量。爱因斯坦曾用前人测定的糖在水中的扩散系数,估算的NA值为3.3×10^23,一年后(1906)又修改为 6.56×10^23。
爱因斯坦的理论成果为证实分子的真实性找到了一种方法,同时也圆满地阐明了布朗运动的根源及其规律性。下面的工作就是要用充足的实验来检验这一理论的可靠性。爱因斯坦说:“我不想在这里把可供我使用的那些稀少的实验资料去同这理论的结果进行比较,而把它让给实验方面掌握这一问题的那些人去做”。“但愿有一位研究者能够立即成功地解决这里所提出的、对热理论关系重大的这个问题!”爱因斯坦提出的这一任务不久之后就由贝兰(1870——1942)和斯维德伯格分别出色的完成了。这里还应该提到本世纪初在研究布朗运动方面一个重大的实验进展是1902年齐格蒙第(1865——1929)发明了超显微镜,用它可直接看到和测定胶体粒子的布朗运动,这也就是证实了胶体粒子的真实性,为此,齐格蒙第曾获1925年诺贝尔化学奖。斯维德伯格测定布朗运动就是用超显微镜进行的。
贝兰测定阿伏加德罗常数的实验
1908到1913年期间,贝兰进行了验证爱因斯坦理论和测定阿伏加德罗常数的实验研究。他的工作包括好几方面。在初期,他的想法是,既然在液体中进行布朗运动的微粒可以看成是进行热运动的巨大分子,它们就应该遵循分子运动的规律,因此只要找到微粒的一种可用实验观测的性质,这种性质与气体定律在逻辑上是等效的,就可以用来测定阿伏加德罗常数。1908年,他想到液体中的悬浮微粒相当于“可见分子的微型大气”,所以微粒浓度(单位体积中的数目)的高度分布公式应与气压方程有相同的形式,只是对粒子受到的浮力应加以校正。这一公式是:ln(n/n0)=-mgh(1-ρ/ρ0)/kt。式中k是波尔兹曼常数,自k和NA的关系,公式也可写成ln(n/n0)=-NA mgh(1-ρ/ρ0)/RT。根据此公式,从实验测定的粒子浓度的高度分布数据就可以计算k和NA。
为进行这种实验,先要制得合用的微粒。制备方法是先向树脂的酒精溶液中加入大量水,则树脂析出成各种尺寸的小球,然后用沉降分离的方法多次分级,就可以得到大小均匀的级份(例如直径约3/4μm的藤黄球)。用一些精细的方法测定小球的直径和密度。下一步是测定悬浮液中小球的高度分布,是将悬浮液装在透明和密闭的盘中,用显微镜观察,待沉降达到平衡后,测定不同高度上的粒子浓度。可以用快速照相,然后计数。测得高度分布数据,即可计算NA。贝兰及其同事改变各种实验条件:材料(藤黄、乳香),粒子质量(从1到50),密度(1.20到1.06),介质 (水,浓糖水,甘油)和温度(-90°到60°),得到的NA值是6.8×1023。
贝兰的另一种实验是测量布朗运动,可以说这是对分子热运动理论的更直接证明。根据前述的爱因斯坦对球形粒子导出的公式,只要实验液,在选定的一段时间内用显微镜观察粒子的水平投影,测得许多位移数值,再进行统计平均。贝兰改变各种实验条件,得到的 NA值是(5.5-7.2)×1023。贝兰还用过一些其它方法,用各种方法得到的NA值是:
6.5×1023 用类似气体悬浮液分布法,
6.2×1023 用类似液体悬浮液分布法,
6.0×1023 测定浓悬浮液中的骚动,
6.5×1023 测定平动布朗运动,
6.5×1023 测定转动布朗运动。
这些结果相当一致,都接近现代公认的数值6.022×1023。考虑到方法涉及许多物理假设和实验技术上的困难,可以说这是相当了不起的。以后的许多研究者根据其它原理测定的NA值都肯定了贝兰结果的正确性。与贝兰差不多同时,斯维德伯格 (1907)用超显微镜观测金溶胶的布朗运动,在测定阿伏加德罗常数和验证爱因斯坦理论上也作出了出色的工作。可以说他们是最先称得原子质量的人,所以在 1926年,贝兰和斯维德伯格分别获得了诺贝尔物理学奖和化学奖。
就这样,布朗运动自发现之后,经过多半个世纪的研究,人们逐渐接近对它的正确认识。到本世纪初,先是爱因斯坦和斯莫卢霍夫斯基的理论,然后是贝兰和斯维德伯格的实验使这一重大的科学问题得到圆满地解决,并首次测定了阿伏加德罗常数,这也就是为分子的真实存在提供了一个直观的、令人信服的证据,这对基础科学和哲学有着巨大的意义。从这以后,科学上关于原子和分子真实性的争论即告终结。正如原先原子论的主要反对者奥斯特瓦尔德所说:“布朗运动和动力学假说的一致,已经被贝兰十分圆满地证实了,这就使那怕最挑剔的科学家也得承认这是充满空间的物质的原子构成的一个实验证据”。数学家和物理学家彭加勒在1913年总结性地说道:“贝兰对原子数目的光辉测定完成了原子论的胜利”。“化学家的原子论现在是一个真实存在”。
布朗运动代表了一种随机涨落现象,它的理论在其他领域也有重要应用。如对测量仪器的精度限度的研究;高倍放大电讯电路中的背景噪声的研究等
布朗运动与分子热运动不一样,与温度和粒子个数有关,温度越高,布朗运动越剧烈,粒子越少,分子热运动越剧烈。
分子永不停息地做无规则的运动:分子永不停息地做无规则的运动。布朗运动、扩散现象都说明了任何物质的分子,不论在什么状态下,都在做永不停息的无规则运动。分子的无规则运动与物质的温度有关,温度越高,分子的无规则运动越剧烈。
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布朗运动中的热力学平衡
按经典热力学的观点,布朗运动严格来说属于机械运动,因此它表现出的是一种机械能。这种机械能是自发由内能转化而来,而与同时,它又在向内能转化而去,当这两种转化的速率相同时,客观上就达到了一种动态平衡,表现为颗粒做布朗运动。此时两种能自发地不停地相互转化,而不引起其它变化。
有人据此对热力学第二定律提出质疑。实际上,布朗运动是一种特殊的机械运动,做布朗运动的颗粒正好处于宏观与微观的分界点上,所以布朗运动中机械能同时具有一般意义上的宏观机械能与微观分子动能的双重特性,它的能量集中程度介于两者之间,无序性也介于两者之间。
热力学第二定律本身只适用于宏观物体,而布朗运动的问题,实际上反映了经典物理学“宏观”与 “微观”概念的模糊性,也反映了经典物理学的局限。而这种特殊的运动能否像人们希望的那样把人类从灭顶于熵的悲剧中拯救出来,只能从量子物理学中寻求答案。
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数学中的布朗运动
{B(t)}布朗运动(brownian motion)也称为维纳过程,是一个随机过程,若果满足一下性质:
1. 独立的增量(independence of increments)
对于任意的t>s, B(t)-B(s)独立于之前的过程B(u):0
2. 正态的增量(normal increments)
B(t)-B(s)满足均值为0方差为t-s的正态分布。即,B(t)-B(0)~ N(0,t)。
3. 连续的路径(continuity of paths)
B(t), t>=0是关于t的连续函数。
[一维brownian motion]
一维brownian motion
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金融数学中的布朗运动
将布朗运动与股票价格行为联系在一起,进而建立起维纳过程的数学模型是本世纪的一项具有重要意义的金融创新,在现代金融数学中占有重要地位。迄今,普遍的观点仍认为,股票市场是随机波动的,随机波动是股票市场最根本的特性,是股票市场的常态。
布朗运动假设是现代资本市场理论的核心假设。现代资本市场理论认为证券期货价格具有随机性特征。这里的所谓随机性,是指数据的无记忆性,即过去数据不构成对未来数据的预测基础。同时不会出现惊人相似的反复。随机现象的数学定义是:在个别试验中其结果呈现出不确定性;在大量重复试验中其结果又具有统计规律性的现象。描述股价行为模型之一的布朗运动之维纳过程是马尔科夫随机过程的一种特殊形式;而马尔科夫过程是一种特殊类型的随机过程。随机过程是建立在概率空间上的概率模型,被认为是概率论的动力学,即它的研究对象是随时间演变的随机现象。所以随机行为是一种具有统计规律性的行为。股价行为模型通常用著名的维纳过程来表达。假定股票价格遵循一般化的维纳过程是很具诱惑力的,也就是说,它具有不变的期望漂移率和方差率。维纳过程说明只有变量的当前值与未来的预测有关,变量过去的历史和变量从过去到现在的演变方式则与未来的预测不相关。股价的马尔科夫性质与弱型市场有效性(the weak form of market efficiency)相一致,也就是说,一种股票的现价已经包含了所有信息,当然包括了所有过去的价格记录。但是当人们开始采用分形理论研究金融市场时,发现它的运行并不遵循布朗运动,而是服从更为一般的分数布朗运动。