海森堡独创的“变型的傅里叶展开法”。其实是拿看得见的光谱(注意光谱的频率可不是电子的运动频率)，把看不见的电子轨道从数学上做了变

闲聊原子吸收和质谱仪器的数学物理基础＞(1)

  zhangxuanzhong & grace_leung
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第一章　　　仪器设计和数学物理

                                         （1）

科学仪器的设计是一门非常重要的学问，设计思想的背后是包含一些很基础的数学物理思想。这些思想可能会影响仪器最终的性能和指标，而这个学科到目前还是散乱到报章杂志，或者研究人员内心深处，没有被系统的阐释出来。

我们在这里闲聊一下原子吸收仪器和质谱仪器，毫无章法，也不求系统性，总之是要管窥这背后的一些数学物理模型。至于是否对各位看客有益，则是不能保证的，尽量做到不对各位读者有害。总之 ，本文不是探讨如何使用某一款仪器，也许是在讨论如何了解仪器的工作原理和设计上的困难。为了方便阐释，我们以原子吸收仪器和质谱仪器这2类仪器作为代表，从而避免过分空洞的议论。

仪器的设计，很明显，需要涉及到机械，电路，光学，软件等等部门，这是众所周知的事实。但是，理论和防真模拟也是不可缺乏的支持，否则，设计仪器可能有点盲目，因为很多东西是肉眼看不到的，比如质谱仪器中电场的分布，比如原子化仪器中喷雾的颗粒的大小，这都基本上很严重地影响了仪器的总体性能，这些东西，只能通过一定的计算或者防真模拟和测量，才可以给设计者留下直观的印象。在比如说，虽然从机械结构上来说，一台仪器的外观是可以千奇百怪的，而内部的运动的机械结构却往往受到刚体运动规律的制约。因此，搞清楚刚体的运动规律，比如学点机器人的数学基础，那么对机械设计的理解可能会达到更深的理解。

工程师的工作是非常依赖于经验，而科学家则做一定的理论计算，能够把这两方面融会贯通的人，可能会成为有用的人才。所以，钱学森这种具有科学家素质的工程师，做出很重要的贡献。 在物理学上，也有一个偶像极的人物，叫为费米，他的理论功力很强，做实验也一流，所以被誉为空前绝后的人物-----最典型的例子是他估计了旧金山市大约需要多少个钢琴的调音师，他也在空气中撒了一把沙子，估计出了原子弹爆炸的当量大约有多少。

                               （2）

话已经说到这里,这一节我们就来谈点数学物理。实际上，这个论坛上的大多数人似乎是搞分析应用的，所以大家一般研究的是如何使用仪器，而不是如何设计和制造仪器，这也是这两伙人道路以目很难沟通的原因。而应用仪器的人数，显然要多于设计仪器的人员，正如开汽车的人要比设计汽车的人多很多。为了符合大多数应用人员的口味和品位，我们谈点化学的东西，然后迂回到数学物理。

原子吸收的仪器，顾名思义，是和原子相关的。原子要吸收什么？ 这个问题很简单，自然是光。 但为什么原子会吸收光呢？因为原子好象一个饥饿的人要吃饭，原子总是要吸收和补充能量，而光是带能量的，所以原子要吸收光（说复杂一点，就是这个世界基本上所有的物理量都存在一个最小的数值，叫做下限，原子的能量存在下限，叫做基态，原子吸收了光的能量，会从低能量跑到高能量，至于怎么跑上去的，花了多少时间，则是说不清楚的）。这背后的物理叫做量子力学，是1926年就已经基本建立了相当模糊的理论体系，建立这个理论的人是一帮很年轻的小伙子，其中最高深莫测的是海森堡。海森堡之所以高深莫测，是因为他的脑子很乱，当时他也看见原子发的一系列光谱，有一些峰出现在特定的波长。但是，海森堡很迷惑，到底是什么样的动力学理论可以来描述这些光谱的行为？

海森堡当时的脑子是很乱的，他企图建立一个描述光谱行为的动力学理论，在犹豫中徘徊，他当时在24岁左右，博士期间是研究流体力学的湍流问题，基本上就是研究原子吸收仪器的那个喷嘴喷出来的高速气流的原理性的东西，很是困难，同时他也研究光谱的行为，也很糊涂，换句话说，他要研究为什么铜灯的光谱在324纳米的地方会出现一个峰。而不是在333纳米的地方有一个峰。

海森堡同时研究湍流和光谱，有点走火入魔，但他还是懂一点数学的，当时他很是喜欢傅里叶分析，于是，打算铤而走险。

海森堡那些年来,人与花皆不好,不好的原因在于,他的博士论文和课题做得很糟糕,他搞的那个湍流是一个世纪性的难题,一直到今天都不可解,所以,海森堡差点拿不到博士学位。
勉强毕业以后，他逃之夭夭，从慕尼黑跑到了哥廷根，跟当时的一个物理学家叫波恩的混日子。这个时候，我们在以前已经讲过，海森堡做学问的态度已经有了微妙的变化，也许是湍流对他的打击实在是太大了，他的脑子变得糊涂，写得文章很多人都看不懂了。但他内心深处还是有一个问题，那就是为什么铜灯在324纳米处会出现一个峰？

这个问题在现在看来，相当于是要解量子力学的方程，把铜原子的能量谱给解出来。但当时还没有量子力学，海森堡对已经存在的学问，都莫衷一是，他手里有的数学也比较有限，玩得滚瓜烂熟的一套招数，就是傅里叶分析。

傅里叶分析是很有效的数学工具，对于仪器应用的分析人士来说，这个数学工具大致可以通过紫外分光光度计（UV）里的光栅来实现。换句直白的话说，海森堡当时已经很明白光栅背后的数学。

光栅的一个重要的特点就是把复合光按照波长分解成为各种颜色的光，傅里叶分析也是同样的道理：把一个函数分解成为各种“颜色”的周期函数之和。其实，更广义一点来说，人的耳朵也是对声波做了分解，所以我们可以听到这个世界上不同频率的声音。

海森堡早已经深谙此道，他到了哥廷根大学做博士后期间，已经做到了手上无光栅心中有光栅的境界，他内心深处暗暗地想： 一切都是傅里叶分析！

（3）
原子中的电子，到底是怎么运动的呢？

这个问题，在海森堡年轻的时候，有一个错误的答案，那就是英国的物理学家卢瑟福提出的太阳系模型，认为原子中的电子，好象太阳系中的行星一样，是绕着原子核做圆周运动的。所以，在卢瑟福提供的原子漫画中，原子就好象一个小太阳系，温暖而和谐。实际上却不是，以后我们会发现，原子世界是一个充满鬼魅的黑暗世界。

那时候,海森堡年少春衫薄，他才24岁，不会轻易去动摇卢瑟福奠定的原子物理学的根基，但海森堡做物理有自己的风格，他的风格模糊但是深邃，同时充满了常识，这些用常识做学问的人，永远值得尊敬。海森堡问一个简单的问题：“原子中，电子的轨道是可以测量出来的吗？是可以观测的吗？”

很好的问题！
一针见血地让那些学究们不寒而栗。

海森堡知道，原子中，电子的圆周轨道是不可观测的，无论你用什么光学仪器，即使到现在，你都不太可能看到电子的轨道，至于为什么，是因为电子的波长很短，比可见光波长要短好几个数量级，所以，光照上去以后，就好象一个一只大象踩在蚂蚁上，蚂蚁很容易从大象的脚趾缝隙里溜走了。

既然如此，电子的圆周轨道是看不到的，那这里面就是一个鬼打架的事情了。海森堡不相信电子的轨道是一个圆周，他只相信他亲眼看见的东西：光的强度，光的波长。

于是，海森堡想把看不见的电子的轨道，而看得见的光谱的强度和波长，通过一套怪异的手法联系起来。

这套怪异的手法，就是海森堡独创的“变型的傅里叶展开法”。其实是拿看得见的光谱(注意光谱的频率可不是电子的运动频率)，把看不见的电子轨道从数学上做了变型的傅里叶展开。通俗一点讲，海森堡通过光栅去看电子的轨道的，却看到了另外一个怪物——矩阵。

当时在江湖上所传说的电子的圆周运动的轨道,是一个经典物理里的概念,姑且假装认为它是对的,那么,电子的坐标在一个方向上的投影是一个关于时间的正弦函数,这个正弦函数中最关键的特征数值就是电子做经典圆周运动的频率----如果大家还记得高中物理的向心力公式,就可以计算出这个频率来.海森堡把这个正弦函数用原子发出的光谱的频率做了变型的傅里叶展开——但是，原子的光谱的频率是一系列离散的数值——在任何分光光度计上都可以看到，矩阵就埋伏在这里。

      

如上图所表示的那样，如果原子有5个能级的话，那么，它发出的光谱会占据上面那个5乘5的矩阵的上三角部分（不包含对角线）----这就好象北京到杭州往返的火车要路过5个车站，那么在任何2站上车和下车的人数就可以排成以上的矩阵，其中纵向表示上车的车站，横向表示下车的车站。在物理上，这样的每一个矩阵的元（写着数字的方格）就表示一个光谱的波长（也就是频率，因为波长和频率是倒数关系）。

所以， 一个电子轨道，就可以被那些不同的矩阵元所对应的光谱频率所叠加出来（这个是海森堡的创意！），就好象火车的每天的赢利收益可以用刚才那些上车下车的人数来统计出来一样。

海森堡当时写出他的矩阵的时候,他其实还有一个老师，就是丹麦哥本哈根的 玻尔。玻尔在当地搞了一个研究所，生意非常红火，门庭若市。因为玻尔是一个忠厚长者，总是给年轻人很多关怀，所以，他的麾下，已经造就一个军团，战斗力极强。

玻尔年轻的时候，那大约是在1911年附近，也就是辛亥革命的时代，中国人还没有人搞量子力学，他解决了氢原子的能级问题。玻尔的思路是非常自然的，不会让任何人觉得吃惊。这个思路的核心就是所谓“对应原理”——其实就是一个自己发明的原理，目的是为了解释自然现象。这个原理成为海森堡后来最厉害的思想武器。实际上，对后来者来说，对应原理是一个真正的物理方法，换句话说——这是物理学家做事情的一般方法，浑然天成，不施粉黛。
在玻尔的原子模型里，电子还是按照卢瑟福的模型在不同的轨道上运动，但这些轨道可以用自然数n来标记。读者们一定要注意了，其实轨道是不存在的，但物理学家不可能先验地知道轨道不存在，所以，玻尔的思路是非常完整的。在经典力学里就可以知道，不同轨道的能量不一样，可以把第n个轨道的能量记为E（n）。 因为n是一个整数，所以E（n）是一个未知的数论函数。 玻尔认为，电子可以在不同的轨道之间相互跳跃。这被称为跃迁——类似于股票市场中的那种跳跃，比如，今天的上证指数到了收盘的时候已经有了一条轨道，收盘在2890点，那么，明天早上开盘不一定是在2890点，有可能跳空低开，比如在2820点开盘。
从能量高的轨道跳到能量低的轨道，类似于股票市场里的市值要蒸发，电子的能量肯定要释放出来，这就满足如下的能量守恒方程——光谱学上，早已经发现这个经验规律，美其名曰“里兹组合规律”:

   E（n+m）-E（n）=hν(m,n)
这是一个函数方程，类似与F（n）+F（n+1）=F（n+2）这样的被称为菲波那切数列的函数方程。菲波那切数列的函数方程的目标是求出F（n）的表达式。同样道理，玻尔要求出E（n）的表达式——这个表达式整数与n有关系，具有能量量纲。
    E（n+m）-E（n）=hν(m,n)   这个方程的左边是2个能级之间的能量差，而右边是放出光子的能量。这个方程可以解释世界上所有的线光谱，所以，求解它显得尤为重要。

   这个方程的右边是可以观测的，就是光的频率（波长可以通过单色器测定，频率是波长的倒数）。但左边是不能观测的原子的能级。求解的关键自然在于确定右边的函数形式。
这个时候，对于频率ν(m,n)的表达式，正如大家在分光光度计上看到，频率的间隔是非常不规则的，也不是均匀分布的，所以这类似于素数在整数集里的出现，仿佛是一个随机的现象。因此，面对这个深重的困难，玻尔他使用了如下的假设，自诩为对应原理：当n很大同时m很小的时候，ν(m,n)作为放出光子的频率等于电子在圆周轨道上运动的圆周运动频率的m倍。

    高中学生都知道，一个电子做圆周运动的时候，它的角频率是圆周运动的速度和半径之比。
为了计算方便，可以取m=1，那么我们可以得到E（n+1）-E（n）=hν(1,n)
对应原理说的是如下一个极限成立：lim（n趋向无穷大）E（n+1）-E（n）=hν(1,n)=hν
其中ν是经典圆轨道的频率，这个频率是和能量E的3/2次方成正比的（高中物理）。
所以，我们有如下表达式：lim（n趋向无穷大）E（n+1）-E（n）=C E（n）^{3/2}
其中C是比例系数，是常数。这个是一个差分方程，也可以写成微分方程的样子，也就是说E（n）对n的导数正比于E（n）的3/2次方，可以推出，E（n）正比与n的-2次方。这样就解出了氢原子的能级表达式。

对应原理解出的氢原子的能级非常符合观测到的光谱数据，所以，这个原理成为思想的利器----可惜对别的元素情况不会那么简单。玻尔在这个时候成为一个真正的物理学大师。真正的物理学大师不需要太多的数学，只需要在非常恰当的时候做出一些恰如其分的物理假设。在这个故事里， 玻尔为了解出一个函数方程做了一个当n无穷大情景下的渐近假设，这个假设看起来也是非常合理的，因为他只不过要求一个量子系统在量子数很大的时候非常接近与经典系统——也就是把光谱频率和电子的轨道频率认同起来。对应原理把量子力学拉回到经典力学，这是必须的，因为量子力学在某种意义上是一门画鬼的学问，但最后必须要能回到人的世界里。

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