量子力学 第一章绪论
1
第一章 绪论6 学时
19 世纪末的焦点问题
光电性质及其应用
原子的实在性与统计物理热现象的本质
1.1 经典物理的困难
一黑体辐射
绝对黑体能全部吸收投射在它上面的光电磁辐射没有任何反射
基尔霍夫(G. Kirchhoff)提出黑体辐射电磁波光的能量密度按频率分布的函数是一个
普适函数不依赖于黑体的构成材料和几何形状
dI (ν ,T) = ρ (ν ,T)dν (1.1)
瑞利J. W. Rayleigh,1900.6 -晋斯J.H. Jeans 根据经典电磁学和热力学得到1
3
8 2 ( , )
c
T kBT πν
ρ ν = (1.2)
此公式在低温区与实验不符而且对频率积分得到的电磁场总能量密度是无穷大
普朗克M. Planck 1900.10 从高温区成立的瑞利公式和低温区成立的帕邢Paschen -
维因W. Wien 半唯象公式猜出了正确的公式
1
( , ) 8 1 3 /
3
−
= c eh kBT
T h ν
π ν
ρ ν (1.3)
普朗克常数量子力学的标志性常数
h = 6.6260755(40) ×10−34 焦耳秒
同年11 月普朗克找到他的黑体辐射公式的一种物理解释如果认为黑体原子系统中频率为ν
的共振子的能量只能取一个能量元ε = hν 的整数倍则由统计物理可以导出共振子的平均能量2
为
exp( / ) −1
< >=
h k T
E h
B ν
ν
1.4
因为能量不连续1.4 只在高温时回到能均分定理的结果k T B 假设频率为ν 的电磁场每一自由度
的平均能量和黑体中同样频率的共振子的平均能量一样则由1.4 乘以单位体积中频率在ν 到
ν + dν 之间的电磁场自由度数8πc−3ν 2dν
便得到1.3
1 单位体积中频率在ν 到ν + dν 之间的电磁场自由度数为8πc−3ν 2dν
若能均分定理成立每个自
由度平均拥有能量k T B 两者相乘则的1.2
量子力学 第一章绪论
2
爱因斯坦Albert Einstein 1905 指出黑体的原子系统具有有限自由度而电磁辐射场具有
无穷自由度若按经典理论能均分定理当这两个系统之间达成热平衡时每个原子自由度的平均能
量为k T B 而单位体积内的电磁场能量则为无穷大紫外灾难
[习题]1.1 由1.3 式证明斯蒂藩J. Stefan 定律黑体辐射场的能量密度与温度的四次方成正比
1.2 由1.3 式证明维因位移定律黑体辐射场的能量密度极大值所对应的波长与温度成反比
二 低温下的固体比热
经典的固体能量
2 2
3
1
2
3
1 2
1
2
1
i i i
n
i
i i
n
i
U Σ m u Σ mω u
= =
= & + 1.5
能均分定理
U nk T B < >= 3 (1.6)
摩尔比热
N k R
T
U
n
C N A B
A
mol = 3 = 3
∂
∂ < >
= (1.7)
杜隆-铂蒂Dulong-Petit 1819 实验发现公式
19 世纪末实验观察到降温比热减少
爱因斯坦用普朗克的平均能量公式1.4 代替1.6 中的k T B 定性地解释了低温区固体比
热下降的事实并预言温度趋于零时比热也趋于零后为能斯特Nernst 1910 的实验证实德
拜P. Debye 1912 改进了爱因斯坦只有一个频率的过于简单的理论很好地描写了固体比热给
出量子论诞生后的第一个重要的佐证
三 光电效应
有重物质 粒子每个自由度有限用位矢和速度描写
光电磁辐射 场自由度无穷用三维空间的连续函数描写
两者在理论形式上有根本的分歧在爱因斯坦看来是难以接受的电磁辐射在波动理论中拥有
无穷自由度是黑体子外灾难的根源
运用连续三维函数的光的波动理论极其圆满地解释了各种纯光学现象它决不能为任何一个
别的理论形式取代可是我们应当记住光学观测所得出的是对时间的平均值而不是瞬时值
而且虽然衍射反射折射和色散等等理论已完全为实验所证实但是可以想见当运用连续三
维函数的光的理论被应用到光的产生和转化等现象时它势必导致与经验的矛盾
爱因斯坦1905 黑体辐射以至一般的光本身就是由能量大小为hν 的能量子组成的
2 普朗克只利用了熵的统计公式S k W B = ln
量子力学 第一章绪论
3
当光和物质相互作用时光的能量在空间中不是连续分布的而是表现为个数有
限的局限在空间某些点的能量子这些能量子......不能再分割而只能整个地被吸
收和产生出来
爱因斯坦1905 提出光量子的能量为
E = hν = hω 1.8
其中h = h / 2π = 1.0545×10−34焦耳秒
爱因斯坦把黑体辐射类比于稀薄气体研究其涨落时提出了光能量子的概念随后他选择
了三个与光的吸收和转化有关的例子来检验他的能量子假说1 荧光现象r a ν <ν 2
光电效应3 紫外光引起的气体电离
光电效应1.当用紫外光照射到某些金属的表面时就会立即产生电子的发射2.光电子的能
量仅依赖于照射光的频率而光的强度则只决定光电子的数目的多少3.当光的频率低于某一域值时
无论光强有多大都不会引起电子发射
尽管1900 年前后发现了光电效应但实验还不够精确而光的波动理论已经深入人心所以
爱因斯坦的光粒子说有很长一段时间很少有人支持普朗克1913 年还拒绝光量子直到1916
年密立根的实验确证
0
2
2
1 mv h W m = ν − 1.9
之后光量子的概念才被广泛接受下来同年爱因斯坦又提出光量子传递动量值
p = hν / c 1.10
1923 年前后康普顿A.H. Compton 对电子和光子的散射过程作了细致的研究3 全面证实
了爱因斯坦的光量子说
[习题]1.3 由1.8 和光速运动粒子质量等于零的能量-动量关系式推导1.10
1.4 康普顿效应讨论的是光子和电子的弹性散射1 设散射前后能量和动量守恒用光子的
图象求光的波长变化与散射角度的关系2 在经典物理的框架下讨论上述关系在电子静止坐标
系光的波长不变在实验室坐标系电子运动由于多普勒效应波长也会变化
四 原子光谱
里兹W. Ritz 1908 整理出氢原子线光谱4
−
=
2
2
1 1
n m
ν Rc 1.11
卢瑟福E. Rutherford 1911 提出和检验α 粒子散射了行星模型
经典理论的困难为什么有那么多独立的振动模式5 原子为什么会稳定6
3 吴有训是康普顿手下的实验人员康普顿散射的量子效应主要体现在反冲电子动量的不连续性
4 通常称为巴耳末-里兹公式J. Balmer 1885 给出n = 2的情形
5 按照电动力学一种频率的振动模式发射或吸收一种频率的电磁波
6 经典理论中加速运动的电子辐射电磁波并损失能量在
10−8
秒内便坠落到原子核上
量子力学 第一章绪论
4
玻尔Niels Bohr 1913 认为h 能为原子提供稳定性使原子能够而且只能够稳定地存
在于与离散的能量对应的一系列状态定态在第三章我们会说明定态的严格意义中并且
这种量子概念无需进一步说明原子状态的任何改变都是从一个定态跃迁到另一个定态并伴随光
的吸收或发射7 或其他形式的能量转移
设电离能为E 则绕转频率为
e m
E
2
2 3
π
ω =
玻尔得到如下量子化条件8 E nhω
2
= 1 其中n 为正整数于是得到定态的电离能
2 2
4
2 n
E me n h
= 1.12
当氢原子从m 态跃迁到n 态时设m 大于n 根据能量守恒发射光的频率为
E E h n m ν = ( − ) / 1.13
吸收光的频率类似可得和巴尔末-里兹公式1.11 比较得到雷德堡J.R. Rydberg 常数
3
4
4 ch
R me
π
= 1.14
索末菲Sommerfeld 把玻尔的量子条件推广为
∫ pdq = nh 1.15
q 为某一自由度p 为该自由度相应的广义动量积分在一个运动周期内进行由索末菲量子
条件可以解析一些更复杂的原子光谱但不是在所有情形都导致正确的结果
1.2 德布罗意波
在经典物理中波和粒子是互相对立的两个概念
波弥散于空间的物质的一种运动形式具有振幅和位相两个要素其状态由所有空间点的振
幅和位相共同确定可呈现衍射干涉现象
粒子质点每一时刻只集中出现在空间一点各个时刻粒子的位置连成一条线轨道
其状态由一个位置矢量描述无衍射干涉现象
爱因斯坦不满于描述电磁波的方式与描述物质粒子的方式的本质差别并注意到当时关于量子
现象的实验结果提出电磁波的粒子性即光子的概念但另一方面光的波动性又是无可置疑的
因而光光子这一客体必须既具有波的某些特性也具有粒子的某些特性这就是所谓光的波
粒二象性
7 定态和跃迁是玻尔原子模型的两个核心概念哈斯Haas 早于玻尔由e2 / a = hω
得到正确的h 与a
的关系但哈斯没有提出定态和跃迁的概念失去了当原子之父的机会Nicholson 在1912 已提到让电子
的轨道角动量等于h
8 1/2 是怎样来的呢为了得到巴尔末-里兹公式1/2 是必需的玻尔当我一看到巴尔末公式我对整
个事情就豁然开朗了在他第一篇关于原子模型的著名论文Phil. Mag. 26 1913 1 的第三节玻
尔通过要求高能级的辐射具有经典的图象解释了他的量子条件并把它归结为定态电子的角动量是
h 的整数倍
量子力学 第一章绪论
5
两种互相对立的性质集于一身的波粒二象性图象是难以接受的爱因斯坦称之为可用但可疑
的理论
1923-1924 德布罗意L. de Broglie 在光具有波粒二象性的启示下提出任何运动着的
物体都会由一种波动伴随着因而不可能将物体的运动同波动的传播分拆开来
处于平移不变状态粒子的能量和动量有固定值的状态频率和波矢固定的平面波状态的粒
子其能量和相应波动的频率以及动量和相应波动的波长满足关系9
E = hν p = h /λ 1.16
这些关系和光子的关系形式上完全一样意义却更加广泛此处的粒子可以是电子中子质子
如不考虑内部运动还可以包括原子分子等这就是德布罗意的粒子的波粒二象性
但当时上述波早期称作物质波相位波等是什么波并不清楚薛定谔的波动量子力学建
立很久对这个问题仍争论不休
波粒二象性物质波或相位波等名词似乎已经过时了我们将看到企图用经典物
理的波和/或粒子去理解微观粒子的行为是徒劳的
尽管德布罗意波因为使用了经典物理的语言而不可避免地含义模糊矛盾突出但把粒子和波
联系起来的想法仍然是意味深长难能可贵的它对量子力学的建立起了非常重要的启迪作用
现在广泛接受的对德布罗意波的理解玻恩M. Born 是概率波
1927 年戴维孙-革末Davission Germer 用电子束轰击单晶镍观察到劳厄衍射花纹
和X 光衍射所见一样测定的波长和1.16 一致类似实验有汤姆孙和鲁普1928 年观察到的电子
在薄多晶靶所产生的德拜-谢东衍射环斯特恩1932 年用单一能量的氦原子和氢分子束也完成了类
似的晶格衍射实验电子双逢衍射实验在50-60 年代才得以实现在此之前它曾作为一个理想实验
被广泛讨论
中子干涉仪1974 年
d
D
l
图一
在D 处两束中子的位相差为
α
πλ
φ 2 sin
0
2
2 M ldg
h
Δ = 1.17
α 为中子路径所在平面与水平面的夹角中子干涉首次证实量子理论亦适用于重力势课本图
9 第二个关系可写成p k
v
h
v = 其中k
v
是波矢此式表示动量方向与波的传播方向一致
量子力学 第一章绪论
6
4 的计数率随角度绝对值增大而衰减是因为晶体在重力作用下变形在X 射线衍射中也可看到类似
现象
Which way 实验
在Which way 实验E. Buck, et al, Nature, 391 (1998) 871; N. Duerr, et al, Nature, 395
(1998) 33 中Ruerr 等用85Rb
原子束做了双道干涉实验狭逢由形成驻波的微波构造通过改
变过逢B 的原子内部状态对质心运动影响很小可忽略使粒子过逢B 还是C 原则上可以被测知
但不必实际进行探测仅是这种原则上可以被测知的可能性就可以破坏掉干涉条纹
A
B C
D E F G
图二
Which way 实验告诉我们
1 如果原则上完全不可能判断粒子走逢B 还是逢C 则在屏幕上积累的大量粒子的记录呈现干
涉条纹
2 如果原则上有可能判断粒子走哪一条逢在两道激光光栅之间加上适当的微波场则屏幕上
的大量粒子的记录不呈现干涉条纹
3 随着判断粒子走哪一条路的确定性的增加干涉条纹逐渐模糊
单粒子双逢衍射
设两狭逢关于粒子源对称中间两虚线的夹角为θ 则两路粒子束屏幕C 点的相差为
激光驻波光栅
激光驻波光栅
微波
量子力学 第一章绪论
7
θ
λ
π
Δφ = 2 d sin 1.18
由于对称性不管单独打开哪一条逢在屏幕中心得到的计数率都是(0) 1 P
z
1 C
S
d O
2
L
微观粒子行为的统计性从弱流入射粒子束非常弱以至可以认为每个粒子单独地完成衍射
与其它粒子无关实验中反映的很清楚
1909 年Taylor 最早进行单光子衍射实验他拍摄了用极弱光源照明的缝衣针产生的衍射花样
若暴光时间短拍到的是一些随机的零散的光点然而当暴光时间长达2000-3000 小时积累的
光点便形成干涉条纹与用强光源获得的条纹一样
现代技术已经可以对电子原子等实现类似的单粒子衍射实验
实验事实
(4) 粒子一个个地陆续到达探测屏幕并在很小的空间范围内和很小的时间间隔内被整个地探测到触
发盖革-弥勒记数器或引起化学反应使底片暴光或产生荧光等
(5) 长时间积累的记录加在一起得到的粒子在屏幕上的统计分布与用强粒子束在短时间内产生的分布
相同
(6) 每一次探测到的粒子的位置看起来是随机的不显示出规律性反映物理规律的是屏幕上的干涉
条纹它必须通过大量具有相同入射状态的粒子来体现
另外一个早就知道的重要事实
(7) 干涉条纹和光衍射实验所得一样相差由1.18 式给出特别是在O 点屏幕中心的粒子
计数率P(0)和单独打开一条逢时所得的相应计数率(0) 1 P 有如下关系
(0) 4 (0) 1 P = P 1.19
单粒子实验排除了干涉现象是由粒子之间的相互作用产生的可能性因此每一个粒子都具有
波动的特征
但是用波的图象完全取代粒子图象是错误的因为实验上每次总是探测到粒子的整体而从
来没有探测到粒子的一部分例如半个粒子不象物质波那样可以分成几束波每束具有能量
的几分之几等等
[习题]1.5 推导1.17 式
量子力学 第一章绪论
8
1.6 课本习题1.1 1.2 和1.3
1.3 概率幅的引入
经典物理的基本研究对象质点其运动状态由轨道r (t) v
完全描写或等价地用某一时刻的
位矢r (0) v
和动量) 0 ( p v
完全描写
量子力学的基本研究对象粒子如何描写粒子的状态呢
从双逢衍射实验就可以看得很清楚经典物理的质点不能描写量子力学的粒子如果粒子有一
条轨道它就不可能即穿过逢1 也穿过逢2 设想有些粒子穿过逢1 另一些粒子穿过逢2 那么
同时打开两条逢和相继只打开两条逢之一每条逢打开的时间间隔相同的统计效果是一样的其
结果是在探测屏的粒子分布为( ) ( ) 1 2 P z + P z 不可能出现干涉条纹这与实验事实不符
量子力学中的粒子是经典物理中没有的新概念对它的描述要以实验为依据突破经典物
理的框架
干涉现象是波动性的特征它是一个弥散于空间的量波函数线性叠加的结果这个量必
须具有振幅和位相两个要素
为了反映粒子的波动性引入一个包含振幅和位相信息的空间函数且记它为(r ,t) Ψ v 如通
常描写经典波的方法让(r ,t) Ψ v 为复函数其模代表振幅复角代表位相它一般的形式为
(r ,t) A(r ,t) exp(i (r ,t)) Ψ v = v δ v 1.20
其中A(r ,t) v
和(r ,t) δ v 为两个可随时间变化的空间实函数
量子力学基本假定之一单个粒子不考虑内部状态的运动状态由一个空间的复函数描述
这个函数(r ,t) Ψ v 的物理意义是什么
因为(r ,t) Ψ v 描写了粒子的状态从它应该可以推算出对粒子进行所有物理测量的所有可以预
言的结果双逢衍射实验告诉我们对粒子位置的单次测量结果是不可预测的但处于同样状态的
大量粒子在屏幕空间各个位置的计数率例如形成什么样的干涉条纹是可以预言的这个
计数率由大量粒子体现对于单个粒子而言等于粒子在相应位置出现的概率密度记之为
P(r ,t) v
因此由(r ,t) Ψ v 应该可以推算出P(r ,t) v
它们是怎么样的关系呢
回到上述对称的双逢衍射实验设仅打开逢1 得到的概率密度分布为( ) 1 P z 仅打开逢2 的分
布为( ) 2 P z 同时打开两条逢的分布为P(z) 实验告诉我们概率密度分布P(z)不等于( ) 1 P z
与( ) 2 P z 之和因此在干涉现象中不是概率直接线性叠加那么是什么量的线性叠加产生干涉
量子力学 第一章绪论
9
现象呢按照我们引入(r ,t) Ψ v 的初衷描写不同状态的若干个复函数(r ,t) i
Ψ v 的线性叠加给出干
涉现象这样又回到老问题(r ,t) Ψ v 是什么它与观测量P(z)是什么关系
由于对称性(0) (0) 1 2 P = P 注意到P(r ,t) v
是一实函数1.19 式可写成
(0) (0) (0) 1 2 P = P + P 1.21
它提示我们(r ,t) Ψ v 和P(r ,t) v
是某种一次方的关系但P(r ,t) v
是实函数不能包含相因子
的信息而(r ,t) Ψ v 一般来说是一复函数由(r ,t) Ψ v 的一般形式1.20 容易想到但不见得容
易接受令
(r ,t) P(r ,t) exp(i (r ,t)) Ψ v ∝ v δ v 1.22
这成为量子力学的最神秘的核心假定波恩诠释它把描写粒子状态的波函数和测量结果的概
率密度分布联系起来
P(r ,t) | (r ,t) |2 v = Ψ v 1.23
因此函数(r ,t) Ψ v 有了下面一些名称波函数态函数概率幅
按照这个假定对通过逢1 和逢2 的粒子状态分别有
2
1 1 P (r ,t) | (r ,t) | v = Ψ v 1.24
2
2 2 P (r ,t) | (r ,t) | v = Ψ v 1.25
由波函数的线性叠加性得
( , ) ( , ) ( , ) 1 2 r t r t r t Ψ v = Ψ v + Ψ v 1.26
因此
( , ) | ( , ) | | ( , ) | | ( , ) | 2Re[ ( , ) ( , )] 2
*
1
2
2
2
1
P r t r t 2 r t r t r t r t v = Ψ v = Ψ v + Ψ v + Ψ v Ψ v 1.27
把1.24-25 代入并分别记1 Ψ 和2 Ψ 的位相为1 δ 和2 δ 则得屏幕上的概率密度分布
( , ) ( , ) ( , ) 2 ( , ) ( , ) cos( ( , ) ( , )) 1 2 1 2 1 2 P z t = P z t + P z t + P z t P z t δ z t −δ z t 1.28
第三项即为干涉项这正是与实验相符的结果
可见基本假设1.23 式是合理的它给出了波函数的基本物理意义概率幅
1.4 微观事件的统计决定性
上一节引入概率幅作为描写微观粒子状态的基本量按照标准的量子力学所有粒子的可以预
言的物理性质都由概率幅决定因而本质上具有统计性特征
由于这个统计特征有些经典物理常问的问题在量子力学中没有确定答案甚至问题本身没有
量子力学 第一章绪论
10
任何物理意义
没有确定答案只有统计期望的问题如
某一个粒子会落在屏幕哪个位置
只能知道它落在某位置的概率密度
原子什么时候发生跃迁
只能知道它在某时刻单位时间内发生跃迁的概率
不能问的问题例如有
原子跃迁的过程是怎样的
系统从一个状态变到另一个明显不同的状态必然存在中间的状态因而需要一个过程这
仅是经典物理的图象微观世界没有这种过程存在的证据因此我们用跃迁而不用转变来
形容微观系统状态的变化
在双逢衍射中粒子到底走了哪一条逢
Which way 实验告诉我们如果这个问题有答案干涉条纹就没有了即使有不很确定的
答案干涉条纹也一定程度地模糊化因此粒子的状态在不能回答Which way 的情形和可以回
答以及可以部分回答Which way 情形是各不相同的
如果有若干个原子处于同一个定态并且每一个原子都有可能跃迁到某几个定态标准的量子
力学原则上不能预言原子跃迁的先后次序也不可能确定地预言原子会跃迁到哪一个定态去这就
是微观事件的统计决定性只有统计性质概率期望值等是确定的可以预言的而对微观
性质的实验测量也只在统计性质期望值上显示出规律性注意统计性质并不意味着单个事
件一定是随机的不排除某个物理量以等于一的概率取某一值的极端情况例如氢原子处于第m 个
定态测量它的电离能一定得到由1.12 给出的m E 即量子力学能够预言测量到m E 值的概率为
一这仍然可以认为是一个统计规律虽然它和经典理论的确定性的对立不象跃迁时间那样尖锐
作为比较看一个经典统计的例子在生产中难免出现次品设某工厂印刷书本的次品率为千
分之一由历史经验或对本批产品抽样得到今印课本一万册经检验发现次品九册上述次品率
0.1%是一经典统计性质9 册次品是随机的测量结果经典的统计性质不是本质性的因为9 册次
品之所以是次品原则上可以找出原因有某中确定的因果关系存在如果印刷过程的所有细节都知
道原则上可以确定地预言哪几本书会是次品从而变成非随机的结果也就是说统计性质只是
对印刷过程的一种粗糙的描述原则上其背后还存在更细致的确定论的规律
但是标准的量子力学只能预言统计性质背后再没有确定论的规律如果某物理量取
某值的概率小于一量子系统中常常有这样的情况则对此物理量单次测量的结果本质上是随机的
不存在更深层次的确定论的描述这一特征尽管难以接受迄今没有实验与之矛盾贝尔J. Bell
1964 的里程碑式的工作是找到一条可用实验检验的不等式来判断是否存使量子力学的随机结果确
定论化的隐变量近年来很多关于贝尔不等式的精密的实验全部支持标准量子力学的统计性
讨论
1 玻尔的贡献
2 什么情况下量子现象显著
3 量子统计和经典统计有什么不同
1
第一章 绪论6 学时
19 世纪末的焦点问题
光电性质及其应用
原子的实在性与统计物理热现象的本质
1.1 经典物理的困难
一黑体辐射
绝对黑体能全部吸收投射在它上面的光电磁辐射没有任何反射
基尔霍夫(G. Kirchhoff)提出黑体辐射电磁波光的能量密度按频率分布的函数是一个
普适函数不依赖于黑体的构成材料和几何形状
dI (ν ,T) = ρ (ν ,T)dν (1.1)
瑞利J. W. Rayleigh,1900.6 -晋斯J.H. Jeans 根据经典电磁学和热力学得到1
3
8 2 ( , )
c
T kBT πν
ρ ν = (1.2)
此公式在低温区与实验不符而且对频率积分得到的电磁场总能量密度是无穷大
普朗克M. Planck 1900.10 从高温区成立的瑞利公式和低温区成立的帕邢Paschen -
维因W. Wien 半唯象公式猜出了正确的公式
1
( , ) 8 1 3 /
3
−
= c eh kBT
T h ν
π ν
ρ ν (1.3)
普朗克常数量子力学的标志性常数
h = 6.6260755(40) ×10−34 焦耳秒
同年11 月普朗克找到他的黑体辐射公式的一种物理解释如果认为黑体原子系统中频率为ν
的共振子的能量只能取一个能量元ε = hν 的整数倍则由统计物理可以导出共振子的平均能量2
为
exp( / ) −1
< >=
h k T
E h
B ν
ν
1.4
因为能量不连续1.4 只在高温时回到能均分定理的结果k T B 假设频率为ν 的电磁场每一自由度
的平均能量和黑体中同样频率的共振子的平均能量一样则由1.4 乘以单位体积中频率在ν 到
ν + dν 之间的电磁场自由度数8πc−3ν 2dν
便得到1.3
1 单位体积中频率在ν 到ν + dν 之间的电磁场自由度数为8πc−3ν 2dν
若能均分定理成立每个自
由度平均拥有能量k T B 两者相乘则的1.2
量子力学 第一章绪论
2
爱因斯坦Albert Einstein 1905 指出黑体的原子系统具有有限自由度而电磁辐射场具有
无穷自由度若按经典理论能均分定理当这两个系统之间达成热平衡时每个原子自由度的平均能
量为k T B 而单位体积内的电磁场能量则为无穷大紫外灾难
[习题]1.1 由1.3 式证明斯蒂藩J. Stefan 定律黑体辐射场的能量密度与温度的四次方成正比
1.2 由1.3 式证明维因位移定律黑体辐射场的能量密度极大值所对应的波长与温度成反比
二 低温下的固体比热
经典的固体能量
2 2
3
1
2
3
1 2
1
2
1
i i i
n
i
i i
n
i
U Σ m u Σ mω u
= =
= & + 1.5
能均分定理
U nk T B < >= 3 (1.6)
摩尔比热
N k R
T
U
n
C N A B
A
mol = 3 = 3
∂
∂ < >
= (1.7)
杜隆-铂蒂Dulong-Petit 1819 实验发现公式
19 世纪末实验观察到降温比热减少
爱因斯坦用普朗克的平均能量公式1.4 代替1.6 中的k T B 定性地解释了低温区固体比
热下降的事实并预言温度趋于零时比热也趋于零后为能斯特Nernst 1910 的实验证实德
拜P. Debye 1912 改进了爱因斯坦只有一个频率的过于简单的理论很好地描写了固体比热给
出量子论诞生后的第一个重要的佐证
三 光电效应
有重物质 粒子每个自由度有限用位矢和速度描写
光电磁辐射 场自由度无穷用三维空间的连续函数描写
两者在理论形式上有根本的分歧在爱因斯坦看来是难以接受的电磁辐射在波动理论中拥有
无穷自由度是黑体子外灾难的根源
运用连续三维函数的光的波动理论极其圆满地解释了各种纯光学现象它决不能为任何一个
别的理论形式取代可是我们应当记住光学观测所得出的是对时间的平均值而不是瞬时值
而且虽然衍射反射折射和色散等等理论已完全为实验所证实但是可以想见当运用连续三
维函数的光的理论被应用到光的产生和转化等现象时它势必导致与经验的矛盾
爱因斯坦1905 黑体辐射以至一般的光本身就是由能量大小为hν 的能量子组成的
2 普朗克只利用了熵的统计公式S k W B = ln
量子力学 第一章绪论
3
当光和物质相互作用时光的能量在空间中不是连续分布的而是表现为个数有
限的局限在空间某些点的能量子这些能量子......不能再分割而只能整个地被吸
收和产生出来
爱因斯坦1905 提出光量子的能量为
E = hν = hω 1.8
其中h = h / 2π = 1.0545×10−34焦耳秒
爱因斯坦把黑体辐射类比于稀薄气体研究其涨落时提出了光能量子的概念随后他选择
了三个与光的吸收和转化有关的例子来检验他的能量子假说1 荧光现象r a ν <ν 2
光电效应3 紫外光引起的气体电离
光电效应1.当用紫外光照射到某些金属的表面时就会立即产生电子的发射2.光电子的能
量仅依赖于照射光的频率而光的强度则只决定光电子的数目的多少3.当光的频率低于某一域值时
无论光强有多大都不会引起电子发射
尽管1900 年前后发现了光电效应但实验还不够精确而光的波动理论已经深入人心所以
爱因斯坦的光粒子说有很长一段时间很少有人支持普朗克1913 年还拒绝光量子直到1916
年密立根的实验确证
0
2
2
1 mv h W m = ν − 1.9
之后光量子的概念才被广泛接受下来同年爱因斯坦又提出光量子传递动量值
p = hν / c 1.10
1923 年前后康普顿A.H. Compton 对电子和光子的散射过程作了细致的研究3 全面证实
了爱因斯坦的光量子说
[习题]1.3 由1.8 和光速运动粒子质量等于零的能量-动量关系式推导1.10
1.4 康普顿效应讨论的是光子和电子的弹性散射1 设散射前后能量和动量守恒用光子的
图象求光的波长变化与散射角度的关系2 在经典物理的框架下讨论上述关系在电子静止坐标
系光的波长不变在实验室坐标系电子运动由于多普勒效应波长也会变化
四 原子光谱
里兹W. Ritz 1908 整理出氢原子线光谱4
−
=
2
2
1 1
n m
ν Rc 1.11
卢瑟福E. Rutherford 1911 提出和检验α 粒子散射了行星模型
经典理论的困难为什么有那么多独立的振动模式5 原子为什么会稳定6
3 吴有训是康普顿手下的实验人员康普顿散射的量子效应主要体现在反冲电子动量的不连续性
4 通常称为巴耳末-里兹公式J. Balmer 1885 给出n = 2的情形
5 按照电动力学一种频率的振动模式发射或吸收一种频率的电磁波
6 经典理论中加速运动的电子辐射电磁波并损失能量在
10−8
秒内便坠落到原子核上
量子力学 第一章绪论
4
玻尔Niels Bohr 1913 认为h 能为原子提供稳定性使原子能够而且只能够稳定地存
在于与离散的能量对应的一系列状态定态在第三章我们会说明定态的严格意义中并且
这种量子概念无需进一步说明原子状态的任何改变都是从一个定态跃迁到另一个定态并伴随光
的吸收或发射7 或其他形式的能量转移
设电离能为E 则绕转频率为
e m
E
2
2 3
π
ω =
玻尔得到如下量子化条件8 E nhω
2
= 1 其中n 为正整数于是得到定态的电离能
2 2
4
2 n
E me n h
= 1.12
当氢原子从m 态跃迁到n 态时设m 大于n 根据能量守恒发射光的频率为
E E h n m ν = ( − ) / 1.13
吸收光的频率类似可得和巴尔末-里兹公式1.11 比较得到雷德堡J.R. Rydberg 常数
3
4
4 ch
R me
π
= 1.14
索末菲Sommerfeld 把玻尔的量子条件推广为
∫ pdq = nh 1.15
q 为某一自由度p 为该自由度相应的广义动量积分在一个运动周期内进行由索末菲量子
条件可以解析一些更复杂的原子光谱但不是在所有情形都导致正确的结果
1.2 德布罗意波
在经典物理中波和粒子是互相对立的两个概念
波弥散于空间的物质的一种运动形式具有振幅和位相两个要素其状态由所有空间点的振
幅和位相共同确定可呈现衍射干涉现象
粒子质点每一时刻只集中出现在空间一点各个时刻粒子的位置连成一条线轨道
其状态由一个位置矢量描述无衍射干涉现象
爱因斯坦不满于描述电磁波的方式与描述物质粒子的方式的本质差别并注意到当时关于量子
现象的实验结果提出电磁波的粒子性即光子的概念但另一方面光的波动性又是无可置疑的
因而光光子这一客体必须既具有波的某些特性也具有粒子的某些特性这就是所谓光的波
粒二象性
7 定态和跃迁是玻尔原子模型的两个核心概念哈斯Haas 早于玻尔由e2 / a = hω
得到正确的h 与a
的关系但哈斯没有提出定态和跃迁的概念失去了当原子之父的机会Nicholson 在1912 已提到让电子
的轨道角动量等于h
8 1/2 是怎样来的呢为了得到巴尔末-里兹公式1/2 是必需的玻尔当我一看到巴尔末公式我对整
个事情就豁然开朗了在他第一篇关于原子模型的著名论文Phil. Mag. 26 1913 1 的第三节玻
尔通过要求高能级的辐射具有经典的图象解释了他的量子条件并把它归结为定态电子的角动量是
h 的整数倍
量子力学 第一章绪论
5
两种互相对立的性质集于一身的波粒二象性图象是难以接受的爱因斯坦称之为可用但可疑
的理论
1923-1924 德布罗意L. de Broglie 在光具有波粒二象性的启示下提出任何运动着的
物体都会由一种波动伴随着因而不可能将物体的运动同波动的传播分拆开来
处于平移不变状态粒子的能量和动量有固定值的状态频率和波矢固定的平面波状态的粒
子其能量和相应波动的频率以及动量和相应波动的波长满足关系9
E = hν p = h /λ 1.16
这些关系和光子的关系形式上完全一样意义却更加广泛此处的粒子可以是电子中子质子
如不考虑内部运动还可以包括原子分子等这就是德布罗意的粒子的波粒二象性
但当时上述波早期称作物质波相位波等是什么波并不清楚薛定谔的波动量子力学建
立很久对这个问题仍争论不休
波粒二象性物质波或相位波等名词似乎已经过时了我们将看到企图用经典物
理的波和/或粒子去理解微观粒子的行为是徒劳的
尽管德布罗意波因为使用了经典物理的语言而不可避免地含义模糊矛盾突出但把粒子和波
联系起来的想法仍然是意味深长难能可贵的它对量子力学的建立起了非常重要的启迪作用
现在广泛接受的对德布罗意波的理解玻恩M. Born 是概率波
1927 年戴维孙-革末Davission Germer 用电子束轰击单晶镍观察到劳厄衍射花纹
和X 光衍射所见一样测定的波长和1.16 一致类似实验有汤姆孙和鲁普1928 年观察到的电子
在薄多晶靶所产生的德拜-谢东衍射环斯特恩1932 年用单一能量的氦原子和氢分子束也完成了类
似的晶格衍射实验电子双逢衍射实验在50-60 年代才得以实现在此之前它曾作为一个理想实验
被广泛讨论
中子干涉仪1974 年
d
D
l
图一
在D 处两束中子的位相差为
α
πλ
φ 2 sin
0
2
2 M ldg
h
Δ = 1.17
α 为中子路径所在平面与水平面的夹角中子干涉首次证实量子理论亦适用于重力势课本图
9 第二个关系可写成p k
v
h
v = 其中k
v
是波矢此式表示动量方向与波的传播方向一致
量子力学 第一章绪论
6
4 的计数率随角度绝对值增大而衰减是因为晶体在重力作用下变形在X 射线衍射中也可看到类似
现象
Which way 实验
在Which way 实验E. Buck, et al, Nature, 391 (1998) 871; N. Duerr, et al, Nature, 395
(1998) 33 中Ruerr 等用85Rb
原子束做了双道干涉实验狭逢由形成驻波的微波构造通过改
变过逢B 的原子内部状态对质心运动影响很小可忽略使粒子过逢B 还是C 原则上可以被测知
但不必实际进行探测仅是这种原则上可以被测知的可能性就可以破坏掉干涉条纹
A
B C
D E F G
图二
Which way 实验告诉我们
1 如果原则上完全不可能判断粒子走逢B 还是逢C 则在屏幕上积累的大量粒子的记录呈现干
涉条纹
2 如果原则上有可能判断粒子走哪一条逢在两道激光光栅之间加上适当的微波场则屏幕上
的大量粒子的记录不呈现干涉条纹
3 随着判断粒子走哪一条路的确定性的增加干涉条纹逐渐模糊
单粒子双逢衍射
设两狭逢关于粒子源对称中间两虚线的夹角为θ 则两路粒子束屏幕C 点的相差为
激光驻波光栅
激光驻波光栅
微波
量子力学 第一章绪论
7
θ
λ
π
Δφ = 2 d sin 1.18
由于对称性不管单独打开哪一条逢在屏幕中心得到的计数率都是(0) 1 P
z
1 C
S
d O
2
L
微观粒子行为的统计性从弱流入射粒子束非常弱以至可以认为每个粒子单独地完成衍射
与其它粒子无关实验中反映的很清楚
1909 年Taylor 最早进行单光子衍射实验他拍摄了用极弱光源照明的缝衣针产生的衍射花样
若暴光时间短拍到的是一些随机的零散的光点然而当暴光时间长达2000-3000 小时积累的
光点便形成干涉条纹与用强光源获得的条纹一样
现代技术已经可以对电子原子等实现类似的单粒子衍射实验
实验事实
(4) 粒子一个个地陆续到达探测屏幕并在很小的空间范围内和很小的时间间隔内被整个地探测到触
发盖革-弥勒记数器或引起化学反应使底片暴光或产生荧光等
(5) 长时间积累的记录加在一起得到的粒子在屏幕上的统计分布与用强粒子束在短时间内产生的分布
相同
(6) 每一次探测到的粒子的位置看起来是随机的不显示出规律性反映物理规律的是屏幕上的干涉
条纹它必须通过大量具有相同入射状态的粒子来体现
另外一个早就知道的重要事实
(7) 干涉条纹和光衍射实验所得一样相差由1.18 式给出特别是在O 点屏幕中心的粒子
计数率P(0)和单独打开一条逢时所得的相应计数率(0) 1 P 有如下关系
(0) 4 (0) 1 P = P 1.19
单粒子实验排除了干涉现象是由粒子之间的相互作用产生的可能性因此每一个粒子都具有
波动的特征
但是用波的图象完全取代粒子图象是错误的因为实验上每次总是探测到粒子的整体而从
来没有探测到粒子的一部分例如半个粒子不象物质波那样可以分成几束波每束具有能量
的几分之几等等
[习题]1.5 推导1.17 式
量子力学 第一章绪论
8
1.6 课本习题1.1 1.2 和1.3
1.3 概率幅的引入
经典物理的基本研究对象质点其运动状态由轨道r (t) v
完全描写或等价地用某一时刻的
位矢r (0) v
和动量) 0 ( p v
完全描写
量子力学的基本研究对象粒子如何描写粒子的状态呢
从双逢衍射实验就可以看得很清楚经典物理的质点不能描写量子力学的粒子如果粒子有一
条轨道它就不可能即穿过逢1 也穿过逢2 设想有些粒子穿过逢1 另一些粒子穿过逢2 那么
同时打开两条逢和相继只打开两条逢之一每条逢打开的时间间隔相同的统计效果是一样的其
结果是在探测屏的粒子分布为( ) ( ) 1 2 P z + P z 不可能出现干涉条纹这与实验事实不符
量子力学中的粒子是经典物理中没有的新概念对它的描述要以实验为依据突破经典物
理的框架
干涉现象是波动性的特征它是一个弥散于空间的量波函数线性叠加的结果这个量必
须具有振幅和位相两个要素
为了反映粒子的波动性引入一个包含振幅和位相信息的空间函数且记它为(r ,t) Ψ v 如通
常描写经典波的方法让(r ,t) Ψ v 为复函数其模代表振幅复角代表位相它一般的形式为
(r ,t) A(r ,t) exp(i (r ,t)) Ψ v = v δ v 1.20
其中A(r ,t) v
和(r ,t) δ v 为两个可随时间变化的空间实函数
量子力学基本假定之一单个粒子不考虑内部状态的运动状态由一个空间的复函数描述
这个函数(r ,t) Ψ v 的物理意义是什么
因为(r ,t) Ψ v 描写了粒子的状态从它应该可以推算出对粒子进行所有物理测量的所有可以预
言的结果双逢衍射实验告诉我们对粒子位置的单次测量结果是不可预测的但处于同样状态的
大量粒子在屏幕空间各个位置的计数率例如形成什么样的干涉条纹是可以预言的这个
计数率由大量粒子体现对于单个粒子而言等于粒子在相应位置出现的概率密度记之为
P(r ,t) v
因此由(r ,t) Ψ v 应该可以推算出P(r ,t) v
它们是怎么样的关系呢
回到上述对称的双逢衍射实验设仅打开逢1 得到的概率密度分布为( ) 1 P z 仅打开逢2 的分
布为( ) 2 P z 同时打开两条逢的分布为P(z) 实验告诉我们概率密度分布P(z)不等于( ) 1 P z
与( ) 2 P z 之和因此在干涉现象中不是概率直接线性叠加那么是什么量的线性叠加产生干涉
量子力学 第一章绪论
9
现象呢按照我们引入(r ,t) Ψ v 的初衷描写不同状态的若干个复函数(r ,t) i
Ψ v 的线性叠加给出干
涉现象这样又回到老问题(r ,t) Ψ v 是什么它与观测量P(z)是什么关系
由于对称性(0) (0) 1 2 P = P 注意到P(r ,t) v
是一实函数1.19 式可写成
(0) (0) (0) 1 2 P = P + P 1.21
它提示我们(r ,t) Ψ v 和P(r ,t) v
是某种一次方的关系但P(r ,t) v
是实函数不能包含相因子
的信息而(r ,t) Ψ v 一般来说是一复函数由(r ,t) Ψ v 的一般形式1.20 容易想到但不见得容
易接受令
(r ,t) P(r ,t) exp(i (r ,t)) Ψ v ∝ v δ v 1.22
这成为量子力学的最神秘的核心假定波恩诠释它把描写粒子状态的波函数和测量结果的概
率密度分布联系起来
P(r ,t) | (r ,t) |2 v = Ψ v 1.23
因此函数(r ,t) Ψ v 有了下面一些名称波函数态函数概率幅
按照这个假定对通过逢1 和逢2 的粒子状态分别有
2
1 1 P (r ,t) | (r ,t) | v = Ψ v 1.24
2
2 2 P (r ,t) | (r ,t) | v = Ψ v 1.25
由波函数的线性叠加性得
( , ) ( , ) ( , ) 1 2 r t r t r t Ψ v = Ψ v + Ψ v 1.26
因此
( , ) | ( , ) | | ( , ) | | ( , ) | 2Re[ ( , ) ( , )] 2
*
1
2
2
2
1
P r t r t 2 r t r t r t r t v = Ψ v = Ψ v + Ψ v + Ψ v Ψ v 1.27
把1.24-25 代入并分别记1 Ψ 和2 Ψ 的位相为1 δ 和2 δ 则得屏幕上的概率密度分布
( , ) ( , ) ( , ) 2 ( , ) ( , ) cos( ( , ) ( , )) 1 2 1 2 1 2 P z t = P z t + P z t + P z t P z t δ z t −δ z t 1.28
第三项即为干涉项这正是与实验相符的结果
可见基本假设1.23 式是合理的它给出了波函数的基本物理意义概率幅
1.4 微观事件的统计决定性
上一节引入概率幅作为描写微观粒子状态的基本量按照标准的量子力学所有粒子的可以预
言的物理性质都由概率幅决定因而本质上具有统计性特征
由于这个统计特征有些经典物理常问的问题在量子力学中没有确定答案甚至问题本身没有
量子力学 第一章绪论
10
任何物理意义
没有确定答案只有统计期望的问题如
某一个粒子会落在屏幕哪个位置
只能知道它落在某位置的概率密度
原子什么时候发生跃迁
只能知道它在某时刻单位时间内发生跃迁的概率
不能问的问题例如有
原子跃迁的过程是怎样的
系统从一个状态变到另一个明显不同的状态必然存在中间的状态因而需要一个过程这
仅是经典物理的图象微观世界没有这种过程存在的证据因此我们用跃迁而不用转变来
形容微观系统状态的变化
在双逢衍射中粒子到底走了哪一条逢
Which way 实验告诉我们如果这个问题有答案干涉条纹就没有了即使有不很确定的
答案干涉条纹也一定程度地模糊化因此粒子的状态在不能回答Which way 的情形和可以回
答以及可以部分回答Which way 情形是各不相同的
如果有若干个原子处于同一个定态并且每一个原子都有可能跃迁到某几个定态标准的量子
力学原则上不能预言原子跃迁的先后次序也不可能确定地预言原子会跃迁到哪一个定态去这就
是微观事件的统计决定性只有统计性质概率期望值等是确定的可以预言的而对微观
性质的实验测量也只在统计性质期望值上显示出规律性注意统计性质并不意味着单个事
件一定是随机的不排除某个物理量以等于一的概率取某一值的极端情况例如氢原子处于第m 个
定态测量它的电离能一定得到由1.12 给出的m E 即量子力学能够预言测量到m E 值的概率为
一这仍然可以认为是一个统计规律虽然它和经典理论的确定性的对立不象跃迁时间那样尖锐
作为比较看一个经典统计的例子在生产中难免出现次品设某工厂印刷书本的次品率为千
分之一由历史经验或对本批产品抽样得到今印课本一万册经检验发现次品九册上述次品率
0.1%是一经典统计性质9 册次品是随机的测量结果经典的统计性质不是本质性的因为9 册次
品之所以是次品原则上可以找出原因有某中确定的因果关系存在如果印刷过程的所有细节都知
道原则上可以确定地预言哪几本书会是次品从而变成非随机的结果也就是说统计性质只是
对印刷过程的一种粗糙的描述原则上其背后还存在更细致的确定论的规律
但是标准的量子力学只能预言统计性质背后再没有确定论的规律如果某物理量取
某值的概率小于一量子系统中常常有这样的情况则对此物理量单次测量的结果本质上是随机的
不存在更深层次的确定论的描述这一特征尽管难以接受迄今没有实验与之矛盾贝尔J. Bell
1964 的里程碑式的工作是找到一条可用实验检验的不等式来判断是否存使量子力学的随机结果确
定论化的隐变量近年来很多关于贝尔不等式的精密的实验全部支持标准量子力学的统计性
讨论
1 玻尔的贡献
2 什么情况下量子现象显著
3 量子统计和经典统计有什么不同
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