任一物理上合理的波函数Y(x)，都可向任一力学量 的本征函数系展开

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近代物理基础

在本世纪初，发生了三次概念上的革命，它们深刻地改变了人们对物理世界的了解，这就是狭义相对论（1905年）、广义相对论（1916年）和量子力学（1925年）。

－杨振宁

《爱因斯坦对理论物理学的影响》，1979



目录

第一章 量子物理基础

第二章 激光

第三章 固体的能带结构



注：狭义相对论和广义相对论简介见《力学》 部分



第一章 量子物理基础

引言

十九世纪末，经典物理(力学、电动力学、热力学和统计物理)已相当成熟，对物理现象本质的认识似乎已经完成。但在喜悦的气氛中，研究的触角进入了 10-10－10-15 m的“微观粒子”尺度，一系列实验发现无法用经典物理学解释。这迫使人们跳出传统的物理学框架，去寻找新的解决途径，从而导致了量子理论的诞生。



§1 黑体辐射和普朗克的能量子假说

一．基本概念

1． 热辐射

l 定义

分子包含带电粒子，分子的热运动使物体辐射电磁波。这种辐射与温度有关，称为热辐射。

l 基本性质

温度­þ辐射能量­þ辐射中波长短的成分­

例如：加热铁块，随着温度的升高

看不出发光þ暗红þ橙色þ黄白色

l 平衡热辐射

当物体辐射的能量等于在同一时间内所吸收的能量，物体和辐射场达到热平衡，称为平衡热辐射。这时物体的温度固定。以下只讨论平衡热辐射。

2. 单色辐出度（单色辐射本领）Ml

单位时间内从物体单位表面发出的波长在 l附近单位波长间隔内的电磁波的能量。SI单位为W/m3。

3. 辐出度（总辐射本领）M（T）


二．黑体辐射的基本规律

1．黑体

l 黑体：能完全吸收各种波长电磁波而无反射的物体

l 物体辐射的电磁波和吸收的电磁波相同（实验结果）þ黑体能完全辐射各种波长的光þMl 最大且只与温度有关而和材料及表面状态无关

l 利用黑体可撇开材料的具体性质来普遍地研究热辐射本身的规律



2. 维恩设计的黑体

不透明材料空腔开一个面积远小于空腔内表面积的小孔。小孔能完全吸收各种波长的入射电磁波而成为黑体。

3．斯特藩—玻耳兹曼定律

黑体的辐出度与黑体温度的四次方成正比 M(T)=sT 4

其中 s = 5.67´10-8 W/m2K4



4．维思位移定律
黑体辐射光谱中辐射最强的波长 lm 与黑体温度T 成反比

lm = b/T

其中

b = 2.897756×10-3 m·K

斯特藩—玻耳兹曼定律和维思位移定律是测量高温、遥感和红外追踪等的物理基础。



三．经典物理的困难

由经典理论导出的Ml(T)～l公式都与实验结果不符合！





空腔壁产生的热辐射可想象

成以壁为节点的许多驻波。

l 维恩公式（假定驻波能量按

频率的分布类似于麦克斯韦速度分布率）

—在长波段与实验不符合！

l 瑞利—金斯公式（假定驻波的平均能量为kT）—在波长趋于零时，单色辐出度趋于无限大。“紫外灾难”。



四．普朗克的能量子假说和黑体辐射公式

1．“振子”的概念（1900年以前）

l 物体可用无数个有节奏跳动的粒子（振子）代表

l 经典理论：振子的能量取连续值

加热或光照þ振子吸收任意值的能量

振子振动剧烈程度降低þ辐射任意值的能量

l 普朗克(M.Planck)的“离散化”方法,“离散þ连续”的失败,普朗克假定

2. 普朗克假定（1900）

对频率为n 的电磁辐射，物体只能以 hn 为能量单位发射或吸收它。即：物体发射或吸收电磁辐射只能以能量“量子”（quantum）方式进行，每个量子的能量为

e = hn

其中

h = 6.6260755×10 -34 J·s

经典 量子

能量

是普朗克常数。



3. 普朗克公式

“能量不连续”与经典

理论完全不相容。但由此

得出的普朗克公式









在全波段与实验结果惊人符合!

l 短波区：普朗克公式þ维恩公式

l 长波区：普朗克公式þ瑞利—金斯公式



五．宇宙背景辐射

A．A. Penzias 和R．W．Wilson（1964）在用射电望远镜探测中性氢原子谱时，发现了T = 3.1 K 的宇宙背景辐射, 这是宇宙大爆炸后留下的充满整个宇宙的电磁辐射。





§2 光电效应和爱因斯坦的光量子论

一．光电效应的实验规律

1．光电效应（photoelectric effect）



金属及其化合物在电磁辐射下发射电子的现象称为光电效应，所发射的电子称为光电子（photoelectron）。

2．实验装置

GD为光电管，光通过石英窗口照射阴极K，光电子从阴极表面逸出。光电子在电场加速下向阳极A运动，形成光电流。



3. 实验规律

（1）截止电压Uc与 入射光频率 n 呈线性关系，与入射光强无关





当电压 U=0 时，光电流并不为零；只有当两极间加了反向电压 U =－Uc 时，光电流 i 才为零þ光电子具有最大初动能。Uc 称为截止电压（cutoff voltage）

Uc= Kn - U0





其中K为一普适常数。光电子的最大初动能


光电子的最大初动能随入射光频率的增加而增加，与入射光强无关。

（2）只有当入射光频率n大于一定的频率n0时，才会产生光电效应



当入射光频率n


（3）光电效应是瞬时发生的

只要 n > n0，无论光多微弱，从光照射阴极到光电子逸出的响应时间都不超过10-9s。



（4）饱和光电流强度 im 与入射光强 i成正比

当光电流达到饱和时，阴极K上逸出的光电子全部飞到了阳极A上。单位时间内从金属表面逸出的光电子数与入射光强成正比。



二．经典物理的困难

按照光的经典电磁理论：

1. 光强与频率无关，电子吸收的能量也与频率无关，更不存在截止频率！

2. 光波的能量分布在波面上，为克服逸出功（work function电子逸出金属表面时克服阻力做的功），阴极电子积累能量需要一段时间，光电效应不可能瞬时发生！



阴极K

光源






三．爱因斯坦的光量子论

1．爱因斯坦假定（1905）：电磁辐射由以光速c运动的局限于空间某一小范围内的光量子（光子）组成，每一个光子的能量e与辐射频率n 的关系为

e = hn

其中h是普朗克常数。光子具有“整体性”。一个光子只能“整个地”被电子吸收或放出。



2．对光电效应的解释

光照射到金属表面，一个光子的能量可立即被金属中的自由电子吸收。但只有当入射光的频率足够高，以致每个光量子的能量hn足够大时，电子才有可能克服逸出功A逸出金属表面。逸出电子的最大初动能为


当 n＜A/h时，电子的能量不足以克服逸出功而发生光电效应。存在红限频率


金属
钨
钙
钠
钾
铷
铯

红限n0

（1014Hz）
10.95
7.73
5.53
5.44
5.15
4.69

逸出功A（eV）
4.54
3.20
2.29
2.25
2.13
1.94



三．分析光电效应所产生的光电子能谱，是一种有效的表面分析手段。



1907年爱因斯坦和德拜（P．J．Dedye）把能量不连续的概念应用于固体中的振动，成功地解释了当温度趋近绝对零度时固体比热趋于零的现象。到此，普朗克提出的能量不连续的概念才普遍引起注意。





§3 康普顿散射 光的波粒二象性

一． 实验装置

康普顿（A.H.Compton）1923年研究了X射线与石墨的散射







二．实验规律

在散射的X射线中，除有波长与入射射线相同的成分外，还有波长较长的成分。波长的偏移只与散射角q 有关






其中，l 和 l0 分别代表散射和入射波波长，而









为电子的康普顿波长，m0为电子的静止质量。波长的偏移可写成


只有当入射波长l0与lc可比拟时，康普顿效应才显著。因此选用X射线观察。



三．康普顿效应进一步验证了光的粒子性

1．散射光波长改变，无法用经典电磁波理论解释。

2．康普顿的解释

l 模型：“X射线光子与静止的自由电子的弹性碰撞”。与能量很大的入射X光子相比，石墨原子中结合较弱的电子近似为“静止”的“自由”电子。

l 由光的量子论（e = hn）和质能关系（e2= p2c2+m02c4），注意到光子的“静止质量”m0 = 0，得光子的动量


l 假定在碰撞过程中能量与动量守恒








e

f

q































解出的波长偏移


和实验结果完全符合！

l 反冲þ光子把部分能量传给电子，光子的能量¯þ散射X射线的频率¯，波长­

l 光子与石墨中被原子核束缚很紧的电子的碰撞，应看做是光子和整个原子的碰撞。原子的质量远大于光子的质量þ在弹性碰撞中散射光子的能量(波长)几乎不改变，故在散射线中还有与原波长相同的射线。



3．康普顿散射实验的意义

l 首次实验证实了爱因斯坦提出的“光量子具有动量”的假设

l 支持了“光量子”概念，证实了普朗克假设 e = hn

l 证实了在微观的单个碰撞事件中，动量和能量守恒定律仍然是成立的



四．光的波粒二象性

1．近代认为光具有波粒二象性

l 在有些情况下，光突出显示出波动性；而在另一些情况下，则突出显示出粒子性。

l 这里的粒子不是经典粒子，波也不是经典电磁波！

2．基本关系式


式中h = h/2p，波矢量 ，圆频率w= 2pn。





§4 实物粒子的波动性

一．德布洛意（L.V.deBroglie）假定（1924）

实物粒子具有波动性。实物粒子的能量 e和动量 与和它相联系的波的频率n和波长l的关系和光子的一样











称为德布洛意关系。与粒子相联系的波称为德布洛意波或概率波。



二．实验验证





1．电子通过金多晶薄膜的衍射实验（汤姆逊1927）



2．电子的单缝、双缝、三缝和四缝衍射实验（约恩逊1961）











3．还验证了质子、中子和原子等实物粒子都具有波动性，并满足德布洛意关系。

例题1．质量m=0.01kg，速度v=300m/s的子弹的德布洛意波长为


h极其微小þ宏观物体的波长小得实验难以测量

“宏观物体只表现出粒子性”



三．波函数和概率波

薛定谔（E.Schrodinger）1925年提出用波函数 描述粒子运动状态。玻恩（M.Born）1926年对波函数作出统计诠释，给出概率波概念。

1．玻恩假定

概率波的波函数 是描述粒子在空间的几率分布的“概率振幅”。波函数的模方


代表时刻t，在空间 点处单位体积元中发现一个粒子的概率，称为概率密度。而时刻t在空间 点附近dV体积内发现粒子的概率为


其中 是 的复数共轭。

2．自由粒子平面波波函数

经典的平面波为 ，参考下图可写成 。

r0

波面

r

k

z

y

x






利用德布洛意关系可得在量子力学中描述自由粒子的平面波波函数









因 ，则在空间各点发现自由粒子的概率相等。

3．用电子双缝衍射实验说明概率波的含义

（1）入射强电子流

l 单位时间许多电子通过双缝，底片上很快出现衍射图样þ许多电子在同一个实验中的统计结果

（2）入射弱电子流

l 底片上出现一个一个的点子þ电子具有粒子性

l 电子几乎一个一个地通过双缝þ衍射图样不是电子相互作用的结果

l 开始时点子无规分布，随着电子增多，逐渐形成衍射图样þ衍射图样来源于“一个电子”所具有的波动性

l 一个电子重复许多次相同实验表现出的统计结果

（3）概率波的干涉结果



4．波函数满足的条件

统计诠释要求，作为可以接受的波函数应满足

（1）自然条件：单值、有限和连续

（2）归一化条件

粒子在空间各点出现的几率总和为l，波函数应归一化




例题2．将波函数 归一化



设归一化因子为C，则归一化的波函数为



Y(x)= C exp(-a2x2/2)

由归一化条件


计算积分得

|Ｃ|２＝a／p１／２

Ｃ＝（a／p１／２）１／２ｅｉd

取 d＝０，则归一化的波函数为



Y(x)=（a／p１／２）１／２ exp(-a2x2/2)



l 思考：对自由粒子平面波波函数，可只对 归一化。但归一化过程发散 ，如何理解？



5．对波函数的解释涉及对世界本质的认识，至今仍有争论

l 哥本哈根学派：宇宙中事物偶然性是根本的，必然性是偶然性的平均表现。

l 爱因斯坦：自然规律根本上是决定论的。“上帝肯定不是用掷骰子来决定电子应如何运动的！”

l 狄拉克（1972）：“我们还没有量子力学的基本定律。”“用统计计算对理论作出物理解释的观念可能会被彻底地修改。”



四．状态叠加原理

基本假定：若体系具有一系列可能状态


则它们的线性组合


也是该体系的一个可能状态。其中组合系数 为任意复常数。若叠加中各状态间的差异无穷小，则应该用积分代替求和。





§5 不确定关系

经典粒子运动的概念在多大程度上适用于微观世界？海森伯（Heisenberg）于1927年根据对一些理想实验的分析和德布洛意关系得出“测不准关系”：粒子的坐标和动量不能同时“测准”




p

x

Z

q1

Dx





借助电子单缝衍射实验的粗略推导：一束动量为p的电子通过狭缝 Dx后散布在一衍射角q1范围内。通过狭缝后电子动量x分量px的不确定范围为


注意到

（衍射反比关系）

（德布洛意关系）


得到不确定关系

由波函数的统计诠释可严格证明:微观粒子的坐标和动量是一对不能同时取确定值的物理量þ“不能同时测准”是粒子（光子和实物粒子）波粒二象性的必然后果þ“不确定关系”


当粒子被局限在x方向的一个有限范围Dx内时，它所相应的动量分量px必然有一个不确定的范围Dpx，两者的乘积满足不确定关系。

能量和时间也是一对不能同时取确定值的物理量


其中DE—能量取值的不确定范围，Dt—时间取值的不确定范围。

能级自然宽度和寿命：设体系处于某能量状态的寿命为 ，则该状态能量的不确定程度DE（能级自然宽度）


假定原子中某一激发态的寿命 Dt ~10 -8 s


l 理论上计算平均寿命þ估计能级宽度

l 实验上测量能级宽度þ估计不稳态的寿命



例1．原子（线度～1埃）中电子运动不存在“轨道”。

设电子的动能 T =10 eV，平均速度









速度的不确定程度









与速度本身数值属同一数量级，故轨道概念不适用!



例2．威尔逊云室是一个充满过饱和蒸气的容器。射入的高速电子使气体分子或原子电离成离子。以离子为中心过饱和蒸气凝结成小液滴，在强光照射下，可看到一条白亮的带状的痕迹—粒子的径迹。

l 径迹的线度～10-4cm，Dx≈10-4cm þ动量的不确定程度


l 云室中的电子动能T～108 eV þ电子平均动量


l 显然

p＞＞Dp

在威尔逊云室中，电子坐标和动量的取值基本上可以认为是确定的，可以使用“轨道”的概念。



§6 薛定谔方程

德布洛意关于电子波动性的假设传到苏黎世后，德拜(P.Debye)评论说，一个没有波动方程的波动理论太肤浅了！当时年轻的薛定谔在场。一周后聚会时薛定谔说：“我找到了一个波动方程！”。这就是后来在量子力学中以他的名字命名的基本动力学方程。

薛定谔方程描述质量为m的非相对论实物粒子（ ，或 ）在势场中的状态随时间的变化，反映了微观粒子的运动规律。

动力学方程不是推导出来的，而是依据实验事实和基本假定“建立”的。是否正确则由实验检验。



一．自由粒子薛定谔方程的建立

自由粒子波函数


作微商




考虑非相对论能量和动量的关系







得波函数随时间和坐标变化的关系（自由粒子的薛定谔方程）



推广到势场U（x，t）中的粒子



薛定谔方程为






二．物理上的启示

假定量子力学中的能量，动量和坐标用相应算符表示




例如：能量、动量和坐标算符对沿x方向传播自由平面波波函数 的作用是指






由经典的能量动量关系得出相应算符关系

þ
（经典关系） （算符关系）

把“算符关系等式”作用在波函数上，即得到一维薛定谔方程


三维情况：



三．哈密顿量（Hamiltonian）


l 哈密顿量代表粒子的总能量

l 若 ，或U(x)与时间无关，称 为能量算符

l 用哈密顿量表示薛定格方程


思考：算符 和 有 什么联系和区别？



四．关于薛定格方程的讨论

l 是量子力学的一个“基本假定”

l 是线性偏微分方程，满足“状态叠加原理”对波函数的要求。

l 波函数 是什么？





§7 定态薛定谔方程

一．定态薛定谔方程

1． 分离变量

若 ，或U(x)与时间无关，则薛定谔方程可分离变量。设


代入薛定谔方程


两边除

式中的E是与x和t均无关的常数。

～（1）

～（2）

2．振动因子

方程（1）的解为一振动因子


E代表粒子的能量。

3．
定态薛定谔方程

二．定态：能量取确定值（ 的某一本征值）的状态。

定态波函数




其中 和E满足




三．能量算符的本征值问题

1．有时称定态薛定谔方程


为能量算符（哈密顿量）的本征值问题。

2． 以本征值取分立值情况为例

本征值问题


其中

l {E1，E2，….，En，….}—能量本征值谱：测量能量 时测得的全部可能值。

l 是能量 取确定值 时的本征态。在本征态 上测量能量 时，测得的能量值一定是 。

l —本征函数系：能量 取本征值谱{E1，E2，….，En，….} 时本征态的集合。

l n —量子数（组）

§8 力学量算符的本征值问题

状态用波函数描述，力学量应如何描述？

一．力学量用算符表示

基本假定：量子力学中的力学量用算符表示。通过对相应经典力学量算符化得到


经典力学 量子力学

例如：

能量算符

þ
角动量算符

þ


二．力学量算符的本征值问题

设 代表某一力学量算符。其本征值问题为（以分立谱为例）






其中

l —本征值谱：测量力学量 时测得的全部可能值的集合。

l 是 取确定值 时的本征态。在本征态 上测量 ，测得的值一定是 。

l —本征函数系：力学量 取本征值谱 时本征态的集合。

l n —量子数（组）。



“一个重要的例子”

沿x方向运动的自由粒子的波函数

1．
是动量算符的本征函数


动量本征值 构成连续谱。

2．是自由粒子哈密顿量的本征函数



能量本征值



也构成连续谱。动量和自由粒子的能量可同时取确定值。

思考：动量和势阱U(x)中粒子的能量可同时取确定值吗？



三．本征函数的性质

1．力学量算符 的本征函数 是 取确定值 的态。在本征态 上测量力学量 ，只能测得 。

2.力学量算符 的本征函数系 ，构成“正交”、“ 归一”的“完备”函数系。

（1）本征函数总可以归一化


（2）正交性（可严格证明）


（3）完备性的含义

l 任一物理上合理的波函数Y(x)，都可向任一力学量 的本征函数系


作展开


l 展开系数 按下式计算(利用 的正交性和归一化条件,课下证明)




（4）展开系数的意义（课下证明！）

若Y(x)是归一化的波函数，用展开系数 的计算公式可证


上式为波函数归一化条件的另一表述。

为波函数Y(x)中包含本征态 的百分比或概率。



四．力学量的平均值

1．测量值和概率

在状态Y(x)上对力学量 作N（大数）次测量




测值

(本征值)


l1


l2


l3


．．．

测得次数
N1
N2
N3
．．．



测得概率
N1/N
N2/N
N3/N
．．．





．．．






2．力学量 的平均值


利用


和




平均值也可按下式计算（课下证明）






例题1．计算在自由粒子平面波状态上测量动量得到的平均值


计算中用到了归一化条件
注意：自由平面波是理想模型,


应理解为


其中-a到 a 代表平面波的空间范围。



例题2．已知粒子的能量本征值问题


的解为 和 。求在状态


上能量的平均值。

解：

l 把波函数 归一化

设归一化波函数


由归一化条件


和本征函数系 的正交归一化条件


求得




l 计算在态 上能量的平均值



















§9 势阱中的粒子和一维散射问题

量子力学中的两个重要问题：

1．结构问题：给定势U(x)，求粒子的能量本征值和本征函数。

2．散射问题：给定势U(x)和入射粒子的能量E，求粒子的波函数þ入射和散射粒子的分布。

一． 一维无限深势阱中的粒子

a

x

0

U(x)=0

¥

¥

1.势能函数

l 阱内

l 阱外 和

l 粒子在 范围内自由运动，但不能到达 或 范围

例：金属内部自由电子的运动的近似描述

2． 哈密顿量


3． 定态薛定谔方程

l 阱外：


l 阱内：


令
则阱内方程为


4． 分区求通解

l 阱外：
l 阱内：
式中A和B是待定常数。

5．由波函数自然条件和边界条件定特解


，（B ¹ 0）



思考：为什么不再取n = -1，-2，…？



(1)能量本征值


l 能量取分立值（能级）þ能量量子化

l 当 时 þ能量连续

l 最低能量（零点能） — 波动性的表现。

(2)本征函数系


是以 和 为节点的一系列驻波

(3)本征函数系的正交性

直接计算可验证


(4)概率密度





l 经典：粒子出现在阱内各点的概率相同



l 当 时，量子þ经典



例题．在阱宽为 的无限深势阱中，粒子的状态为

，

多次测量其能量。问

¬每次可能测到的值和相应概率？

­能量的平均值？

解：把波函数写成按无限深势阱哈密顿量的本征函数的展开形式


可能测到的值



相应概率
1/2
1/2


能量的平均值




二．一维散射问题

粒子从 处以确定能量E入射，给定势函数U(x)，解定态薛定谔方程，求粒子的波函数和分布。

1．梯形势











薛定谔方程：

通解：


由 þ ，得

l 特解：

，（E>U＝0,振动解）

入射波 反射波

， （E
l 电子逸出金属表面的模型

量子：电子透入势垒，在金属表面形成一层电子气。

经典：电子不能进入U＞E（总能量）区域，（因动能≮0）。

2．隧道效应（势垒贯穿）













透射系数T：粒子穿透势垒的概率


例：放射性核的a粒子释放



















三．扫描隧道显微镜

1986年获诺贝尔奖的扫描隧道显微镜（STM）利用了隧道效应。

隧道电流I与样品和针尖间的距离S关系敏感


其中 S —样品和针尖间的距离

U —加在样品和针尖间的微小电压

F —平均势垒高度

A —常量

隧道电流是电子波函数重叠程度的量度，通过它可“直接看到”样品表面结构



图为镶嵌了48个Fe原子的Cu表面扫描隧道显微镜照片。48个Fe原子形成“量子围栏”，围栏中的电子形成驻波。





§10 一维谐振子

一．哈密顿量


其中m是振子的质量，w是固有频率，x是位移。

二．定态薛定谔方程


1．能量本征值

用级数展开解上述方程。为使波函数满足单值、连续、有限条件，能量本征值只能取




l 能量间隔 : 跃迁辐射量子的能量

l 零点能：


2．本征函数和概率密度





最低三个能级对应的波函数



其中


3．本征函数系的正交性

直接计算可知




三．与经典谐振子的比较

1．基态位置概率分布

l 量子：在x=0处概率最大


l 经典：在x=0处粒子的速度最大，概率最小



2．当 时

l 量子概率分布þ经典概率分布

l 能量量子化þ能量取连续值





3．例：对一个质量1g，弹簧劲度为0.1N/m的宏观谐振子，经计算（自己完成）

l 振子能量应的量子数 n～1025

l 能级间隔 DE～10-33J þ能量取连续值！



四．应用

l 物理模型：热辐射机制；辐射场的量子性；原子，分子，原子核的振动

l 某些物理问题的零级近似

























§11 角动量和氢原子

一．角动量算符

l 直角坐标系


其中 为角动量平方算符；动量算符




l 球坐标系





其中球拉普拉斯算符


l 角动量守恒的体系：相互作用具有空间转动对称性，例如中心力场中的电子。



二．角动量算符的本征值问题

1．角动量的描述

l 角动量用角动量平方 和角动量在空间某方向（例如球坐标系极轴Z轴方向）的投影 这两个算符 描述


l 极轴Z的选择是任意的，例如可选外磁场B的方向



2．本征值问题的解






l 和 可同时取确定值 和
l { ， }的共同本征函数 是称为球谐函数的特殊函数




构成正交，归一的完备系，正交归一化条件为






其中 为立体角元。



3．角动量在空间取向的量子化









0

Z，B




对于确定的角量子数l , 磁量子数m可取(2l+1)个值，表明角动量矢量

l 在Z轴只有 (2l+1)个投影，称为空间取向量子化

l 在X和Y轴方向的投影可取任意值



三．氢原子的解










1．球坐标系



拉普拉斯算符：



定态薛定谔方程：





2．分离变量求解

中心力场角动量守恒，令



代入得径向方程

与一维情况相比，只是多了一项离心势


用级数展开求解径向方程，为保证波函数满足单值、连续、有限条件，得

（1）能量本征值


l 氢原子的能量取决于n，称n为主量子数

l 电子束缚于库仑势阱中þ能量量子化

l 当 时， ：电子处于电离态

（2）氢原子光谱

频率条件：

当电子从能级Ei 跃迁到能级Ef（Ei>Ef）时，发射光子的频率为


相应的波数为





n

E(eV)







若Ei


赖曼系（紫外区）


巴尔末系（可见区）






（3）本征波函数






其中 和 分别为径向和角向波函数。



l 正交归一化条件


l 类氢离子（取 即为氢原子）中电子的波函数

（ ,玻尔半径 ）

n l m Rnl(r)·Ylm(q,f)

1 0 0
2 0 0
2 1 0
2 1 ±1




（4）电子径向概率分布

在r～ r+dr球壳内发现电子的概率为


其中Wn,l（r）代表径向概率密度





（5）电子角向概率分布

在（q, f）方向立体角dW中发现电子的概率为




其中Wl,m（q,f）代表角向概率密度





§12 电子的自旋 四个量子数

一．电子的自旋（Spin）

斯特恩－盖拉赫实验（1921）

P

N

S

基态银原子射线

无磁场

有磁场















l 电子轨道运动产生磁矩。轨道角量子数为l的原子束经不均匀磁场后，由于磁矩的不同取向，将分离成(2l＋1)个空间成分。

l 基态银原子的角动量等于其价电子的角动量l＝0，轨道磁矩=0。但基态银原子束分离成两个空间成分，射线的偏转表明：电子除具有轨道角动量外还应具有自旋角动量。

l 自旋角动量用 描述。

l 设自旋角量子数为S，由角动量的性质和实验结果



l 自旋角动量的本征值问题






其中 代表自旋的两个可能状态。

l 自旋是一种相对论量子效应，无经典对应。



二．四个量子数

原子中的电子运动由四个量子数决定

l 主量子数n: n=1,2,3,…

决定氢原子中电子的能量，大体决定其他原子中电子的能量。

l 轨道角量子数l: l=0,1,2,…,(n-1)

当n给定，l可取n个值。决定了电子的轨道运动。影响原子在外磁场中的能量。

l 轨道磁量子数ml: ml=0,±1, ±2,…, ± l

当l给定，ml 可取（2l+1）个值。对应轨道角动量在外磁场中（2l+1）种指向。影响原子在外磁场中的能量。

l 自旋角量子数 （一般不列出）

l 自旋磁量子数ms: ms=±1/2。自旋在外磁场中的两种指向。影响原子在外磁场中的能量。



三．泡利不相容原理

1. 费米子和玻色子

按自旋角量子数取值，粒子可分为两类

l 费米子：自旋角量子数为半奇数的粒子，如电子，质子，中子（S＝1/2）…

l 玻色子：自旋角量子数为零和整数的粒子，如 介子（S＝0），光子（S＝1）…

2. 泡利不相容原理

l 不能有两个全同的费米子处于同一单粒子态。原子中的一个单电子态只能容纳一个电子。

l 单电子态用四个量子数n,l,ml,ms表示。不能有两个电子具有相同的n,l,ml,ms。

3. 玻色凝聚

玻色子不受泡利不相容原理的限制，一个单粒子态可容纳多个玻色子—玻色凝聚。如激光。





四．原子的壳层结构

1．元素的性质随电子数呈周期性。

2．壳层和支壳层

l 壳层：n相同的单电子态构成一个壳层。

n＝1,2,3,…表示为K,L,M,N,O,P,…

n壳层最多容纳的电子数为


l 支壳层：l相同的单电子态构成一个支壳层。

l＝0,1,2,…表示为s,p,d,f,g,h,…

l支壳层最多容纳的电子数为2(2l+1)





l

n
0

s
1

p
2

d
3

f
4

g
5

h
6

i


Zn=2n2

1,K

2,L

3,M

4,N

5,O6, P

7,Q
2

2

2

2

2

2

2


6

6

6

6

6

6




10

10

10

10

10






14

14

14

14








18

18

18










22

22












26
2

8

18

32

50

72

98




3．能量最小原理：常态原子中的电子占据最低能级

4．电子壳层按泡利不相容原理和能量最小原理填充



元素

H

He

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne
电子组态

1s

1s2

(He)2s

(He)2s2

(He)2s22p

(He)2s22p2

(He)2s22p3

(He)2s22p4

(He)2s22p5

(He)2s22p6






§13 碱金属原子能级和分子能级简介

一．碱金属原子能级

l 碱金属原子（Li,Na,K,Rb,Cs,Fr）的能级类似于氢原子能级

l 差别：能级除与n有关还与l有关

l 原因：原子实的极化和轨道贯穿效应











1．原子实的极化

价电子电场使原子实的负电中心相对带正电的原子核发生微小位移，形成偶极子。因+(Z-1)e比-(Z-1)e 距价电子近，则降低了价电子能量。原子实的极化与l有关。



2．轨道贯穿

进入原子实的价电子受到比+e大的正电荷作用，降低了价电子能量。轨道贯穿也与l有关

3．量子数亏损

碱金属原子的能级可表为


其中 为量子数亏损，由理论或实验值确定。



二．分子能级简介

分子能级

E＝E电子＋E振动＋E转动

能级间隔

DE电子 >DE振动 >DE转动

1．电子能级

分子中的电子在构成分子的原子核和其它电子的场中运动，形成不同能量的电子态。电子能级间发生跃迁所产生的光谱在可见区和紫外区。

2．振动能级

分子的一种集体运动。振动能级为


振动光谱在近红外区。

3．转动能级

分子的另一种集体运动，其哈密顿量可表为


其中I代表分子的转动惯量。转动能级为


转动光谱在远红外和微波区。



三．分子光谱的带状结构

1．分子能级

l 分子能级分成分离得很开的一些组，每一组相应于分子的一种电子态。

l 对于给定的电子态，能级又分成几乎是等能量间隔的一些组，每一组相应于分子的一种振动态。

l 在一个振动态中又有属于不同转动态的能级。

2．分子光谱的带状结构

l 既有转动和振动能级跃迁，又有电子能级跃迁的分子光谱形成光谱带系。





l C2分子的一个光谱带系粗结构

红

紫


一个光谱带由一组难以分辨的密集的分立光谱线组成，几个光谱带形成光谱带系，





l 再由几个光谱带系组成完整的分子光谱。



第一章结束

(本章改编者：刘建科)




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