然而，就在玻耳兹曼认为问题巳经得到解决的时候，他的工作却遭到了包括开耳芬（L.Kelvin）， 洛喜密脱在内的一些物理学家 的尖 说批评和反对。这迫使玻耳兹曼不得不再度从根本上考虑有关问题，正是在回答这些抨击和质疑的过程中，玻耳兹曼首次明确表示，在用分子运动沦解释热力学问题时，从本质上说，建立概率这一完全非力学要素具有极其重要的意义。
洛喜密脱曾对分子动理论作出过重要贡献，而这次却有所怀疑，结果是从反面推动了分子动理论的发展。洛喜密脱指出，一个孤立系统从任意初始状态出发，即使达到了平衡态，也无法保持，因为如果使所有的分子速度反向，则整个过程就将反向进行，平衡被破坏，最终回到初始状态，与此同时H增大、熵减小。洛喜密脱提出的问题的实质在于，单个分子运动的可逆性（单个分子的运动服从牛顿力学， 单个分子的运动以及分子间的碰撞是完全可逆的）即微观运动的可逆性，与涉及大量分子相互作用的宏观热力学过程的不可逆性（H单调减 小，熵单调增大），似乎是矛盾的。但后者却又是以前者为根据得出的，难以理解。这就是所谓“可逆性佯谬”。
1877年玻耳兹曼对可逆性佯谬作出了回答。他认为，在真实世界中，宏观过程的不可逆性并非起因于运动方程和分子间相互作用力所遵循的定律的形式，原因看来在于初始条件。对于某些具有特殊初始条件的过程，可能会出现H增大、熵减小的情形，但是相反的使H减小、熵增大的初始条件却多得无可比拟。玻耳兹曼以有限个弹性球构成的孤立系统为例，讨论系统由非均匀分布达到均匀分布的过程。他指出，不可能证明无论在什么样的初始条件下，系统部会从非均匀分布达到均匀分布，但是，在大量初始条件下，系统经过长时间后会趋于均匀分布。由于均匀分布相应的分子位形（亦称分子组态，即微观状态）数远比非均匀分布多，所以导致均匀分布的初始条件的数目也多得多。这里玻耳兹曼作了一个重要假设：每一种分子位形，不管相应于均匀的还是非均匀的宏观分布，都具有相同的概率。因此问题的关键在于各种可能的宏观状态所相应的分子位形数。
玻耳兹曼在1877年10月题为“热的力学理论第二定律和概率计算或与热平衡有关的几个定律”的论文中，更详细具体地阐明了上述思想。他明确指出，”大多数情况下，初始状态也许是概率极小的伏态。系统由此向更大概率的状态过渡，最后达到最概然状态，即热平衡状态。若把这个观点试用于热力学第二定律，则通常称为熵的这个量等同于这里所讨论的状态发生的概率。”所以，“我们的主要目的不只限于热平衡状态，而还在于研究概率论定理与第二定律的关系。”接着，他把这些想法定量化，就单原子分子系统及分布函数为平衡分布的情形，给出了把熵和概率相联系的定量公式。后来，普朗g在1900年给出了著名的玻耳兹曼-普朗g公式：
S=klnW，
式中S是熵，W是系统宏观状态相应的可能的分子位形数即热力学状态的概率，k是玻耳兹曼常量。
这样，玻耳兹曼就为熵增加原理提供了令人信服的统计解释。所谓可逆性佯谬也就迎刃而解了。既然热力学第二定律是统计规律，所以熵自发减小或H自发增大的过程不是绝对不可能，只是概率非常小而已，其他涨落现象的原因也在于此。把概率和统计观念引入分子动理论，并用于解释热力学第二定律这样的基本规律，深刻地揭示了由于研究对象由个体变为大量个体组成的群体，相应的基本规律不再具有决定论形式而表现出统计特性。玻耳兹曼这一不朽贡献，使分子动理论和统计物理的基础更加坚实，标志着分子动理论的成熟和完善。
另外，由于分子可能的速度无限多样，这给概率计算带来了困难。对此，玻耳兹曼采用先取有限的离散值作计算，最后取极限的方法。虽然只是数学技巧问题，却反映了玻耳兹曼坚持的原子论立场。他认为自然界中一切无限的、连续的物体无非是原子的、非连续的物体的极限，因此上述数学处理方法是极其自然的。
在可逆性佯谬之后，查曼洛（E. Zermelo）在1896年又对H定理提出了复现洋谬（recurrence paradox，又译重归佯谬或循环佯谬）的问题。这是根据彭加勒（H．Paincare）在1890年联系三体问题的讨论所证明的一条定理提出来的。该定理指出，如果一个被束缚在有限体积内运动具有固定总能量的力学体系经历了一系列状态，则在不论多长但有限的时间以后，系统将通过与上述状态非常邻近的一系列状态。查曼洛指出，即使在某一时刻H增加了，但根据这个定理，系统还会在某个时刻回复到H值较小的状态，因此H定理并非永远有效。这就是复现佯谬。
玻耳兹曼的回答是，复现定理与H定理并不矛盾，而是完全一致的。他指出，平衡态并非单一位形，而是压倒多数的可能位形的集合。 从统计观点看，一些特殊状态（例如初态）的复现是一种涨落，它是可能出现的，但概率极小。玻耳兹曼用具体例子大致计算出复现所需的时间，并指出这个时间要比凭人类经验得到的时间长得多。因此从力学观点并不能得出任何与实验不一致的结果。他认为归根到底，复现佯谬也可以通过概率的分析解决。通过这些争论，玻耳兹曼对问题的概率特性思考得更加深入，终于在1896-1898年间完成了他的重要著作《气体理论讲义》
庞加莱定理 - 正文 论述力学体系运动可复性的定理。1872年L.玻耳兹曼在他的《气体理论》一文中证明了一个重要的定理──H定理。H定理断定：一个处于非平衡态的系统总是要单调地趋向平衡；而一个已经达到平衡的系统再自动地趋向非平衡是不可能的。那么,自然会提出这样的问题:平衡系统自动趋向非平衡是否完全不可能？如果不是完全不可能的，其可能性有多大？1896年E.策尔梅洛就根据J.-H.庞加莱定理研究了运动的可复性问题。
1890年庞加莱证明了下述定理:系统的Γ相空间（见相宇）中除了一个测度为零的点集以外,在t=0时使系统从相空间中任何一有界点P出发,则对于任意给定的一个小距离ε＞0，都存在一个有限的时间t(ε)，在这时间间隔内，系统必经过相空间的一点P‵，而
。
由此定理可以看出运动的可复性。因为从中可以得到结论：放在封闭容器内的任何一个力学体系经过足够长的时间后，总要回复到任意接近初始状态的那个状态上。由此可见，当H函数随时间单调地减少以后,只要经过足够长的时间，它将回复到初始的数值。这个结论似乎同宏观不可逆性相抵触，同玻耳兹曼H定理相矛盾。
玻耳兹曼对上述矛盾作了明确的回答:H定理具有统计的性质，它只是说非平衡态总以绝对优势的几率趋向平衡态，没有完全否定由平衡态趋向非平衡态的可能性，并不完全排斥H的值偶然增加，运动回复到原状,只是几率极其微小，因此反映统计规律的宏观不可逆性同微观可逆性并不矛盾。庞加莱定理虽然说明力学系统经过充分长的时间后总可以回复到初始状态附近，但是，根据庞加莱的证明，对于一般的气体或液体，若单位体积含有的粒子数为1023的数量级,那么回复时间的数量级约为
秒,它比迄今知道的宇宙寿命还要大很多的数量级，比趋向平衡的时间大得简直不可估量，它对所有宏观物体来说，实际上可以看作是无穷大。于是得出结论：从熵小的状态走向熵大的状态几乎是必然的；而从熵大的状态走向熵小的状态几乎是不可能的。玻耳兹曼 H定理和庞加莱定理可以相容。
