基态非简并,弱电场中的运动，不同简并参数的系统中极化子和双极化子的动力学稳定性

第2l卷第2期
2004年4月
原子 与 分子物理 学报
JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICS
VoI．21．№ ．2
Apr．，2004
文章编号：1000—0364(2004)02—0270—05
基态非简并聚合物中的极化子和双极化子的动力学(工)
弱电场下研究
程 杰 ，李 宏 ，冯名诚 ，王鹿霞 ，刘德胜2，解士杰2
(1．济宁师专物理系，272025；2．山东大学物理与微电子学院，济南25O1oo)
摘要：文中模拟了在基态非简并聚合物中的极化子和双极化子在弱电场中的运动，研究了在不同简并参数
的系统中极化子和双极化子的动力学稳定性，发现在同一个系统中，双极化子比极化子的运动速度慢，晶
格振荡小；在简并参数大的系统中，极化子和双极化子的运动速度都变慢。极化子和双极化子在弱电场下
都存在饱和速度，达到饱和速度后，电场的能量发生了转换。
关键词：极化子；双极化子；动力学模拟
中图分类号：0469 文献标识码：A
Dynamics of the polaron and bipolaron in nondegenerate polymers(I)
— — study in the low electric field
CHENG Jie ，LI Hong ，FENG Ming—cheng ，WANG lu。xia ，LIU De。sheng2，XIE Shi。jie2
(1，Department Of Physics，Jining Teachers’College，Shandong 272025tP．R．China；
2．School of Physics and Microelectronics，Shandong University，Shandong 250100，P．R．China)
Abstract：In this paper the dynamic process of the polaron and bipolaron under the low electric field in the
nondegenerate polymers were investigated．It is found that the velocity of bipolaron is slower than that of
polaron in the same system．The lattice vibration produced in bipolaron moving r~roces is weaker than that of
po1arol'k It is also found that polarons an d bipolarons move more slowly in the systems with high
nondegenerate parameters． Both polarons and bipolarons exist saturated velocities． W hen they move with
saturated velocities．the energy of electric field changes into 1attice vibration energy．
Keywords：Polaron；Bipolaron；Dynam ic simulation
1 引言
近年来由于有机光致、电致发光器件的应用与
发展，共轭聚合物的光电性质成为当前科学研究的
一个热点[1t 2l。一般地，有机LED材料发光需要
具备两个条件：(1)外加电场；(2)掺杂。掺杂后的
聚合物会产生多种元激发，如孤子、极化子和双极
化子[3]等。在外场下多种元激发的静态解已经有
较多的报道[ ～6l。静态解是一个元激发所对应的
能量最低的状态，无法了解元激发在电场中的运动
÷ 收稿日期：2oo3．o7—21
基金项目：国家自然科学基金(批准号：90103034，10074040)；山东省自然科学基金(Y2oo1A05)的资助课题。
作者简介：程杰(1969一)，山东济宁市人，讲师，主要研究方向为凝聚态物理理论。
联系人：王鹿霞，山东济宁师专物理系，272025；E—mail：[e-mail]。
第21卷第2期 程杰等：基态非简并聚合物中的极化子和双极化子的动力学(I)⋯··
过程，再者由于共轭聚合物具有一维不稳定性的特
点，载流子的运动始终伴随着相应晶格的畸变．元
激发在运动过程中必然会引起某些新现象的出现。
因此载流子和晶格的动力学研究就显得尤为重要。
在基态简并的聚合物中，孤子是其特有的元激
发，(3no等研究了在反式聚乙炔中带电孤子的动力
学过程，并讨论了孤子的宽度等问题[7,8]；Conwell
的研究小组探讨了在基态简并聚合物中极化子的
动力学过程。发现在强场下，电子的运动先于晶格
的运动【9,10 ；StafstrSm 等研究了链间耦合对极化
子的传输的影pflt¨， J。然而他们的动力学模拟都
是在以反式聚乙炔为代表的基态简并聚合物中进
行的，聚乙炔没有发光特性，当前应用在发光器件
上的有机聚合物都是非简并聚合物，如可以发蓝绿
光的poly(paraphenylenevinylene)(PPV，聚对苯
乙炔)，发蓝光的poly(p-phenylene)(PPP，聚对苯
撑)[13】等。在基态非简并聚合物中是极化子还是
双极化子参与导电一直是当前的一个研究热
点H ，了解它们的运动机制，运动速度，载流子运
动所引起的品格畸变的演变成为迫切需要解决的
问题，同时对于理解有机发光器件的发光机理也有
一定的积极作用。本文模拟了极化子和双极化子
在电场中的传输过程，分析了载流子运动与晶格畸
变以及能量间的关系。
2 基本公式
系统的哈密顿采用下面的模型[ · 】来表示：
H = Hd+ Hln￡
Ha=一ΣIt0一口(“ 一“ )一te]×
(e肌C： +1+e-iyALr／． ++l )
H = 2 (“ 一“ +等 (鲁)
(1)
其中 是电子与晶格的相互作用，H 代表晶格
的动能与势能。这个哈密顿是在SSH模型u 5J的基
础上将电场效应体现在转移积分的复相上。公式
(1)中“ 是在第 个格点处的晶格位移，c 和
是电子的产生和湮灭算符，K 是弹性常数，M 是
CH集团的质量，t0是原子等距离排列时原子间的
相互作用元，a是电子和晶格的耦合常数。乘在矢
势A上的系数y定义为y=ea／hc，e，a和c分别
是电子电量、品格常数和光速。电场强度表示为E
= 一a A／c。 是基态非简并的数学反映，这个参数
取决于A相和B相的能量差。
通过求解电子波函数的运动方程(2)和晶格
位形的运动方程(3)来跟踪系统在电场中的演变
过程：
h ： 一[r。一。(“ + 一“ )一 ]×
e-irad2 ( +1，￡)一
[￡0一口(“ 一“， 一1)一 ]×
eirA ( 一1，纠 (2)
M = Felastic+ F— i
= 一K(2“ 一“ +l一“ 一1)+
口Σ le— m[ ( ，￡) ( +l，￡)一
( 一1，￡) (，z，￡)]+
ei [ ( +1，￡) (，z，￡)一
( ，￡) ( 一1，￡)]} (3)
其中 ( ，￡)代表能级e 所对应的波函数，e 是
对应于某个固定的矢势A下的电子能级，在这个意
义上我们的模型可以称作是绝热近似下的动力学
模型。方程(3)中的撇号代表对占据能级的求和。
在运动过程中的某个时刻￡⋯ 的晶格速度
(￡⋯ )和晶格位移“ (tj+1)由前一时刻tj的
(￡f)和“ (ti)决定：
” ( +1)： "Un( )+ (F c(f )+
F。lectmni (tj))
“ ( +1)= “ ( )+ ( )At (4)
若矢势A在足够小的步长△￡内的变化不显著，可
以假设 是个常数。本文中的电场取加在LED器
件上的电场的典型值1×10 V／cm，电场在t=0
时刻加入，然后一直保持常数。步长取0．2 fs(1 fs
= 10一 s)。
以下的各图中晶格位形和净电荷密度分布分
别用平滑量歹 和 来表示：
Yn “”+1一Un
Y～ ： (2 Yn-1一 川) (5)
～P = (2 +p．-l+10n+1)
原子与 分子物理学报 2004盈
3
∞
＼
。；
‰
鲁
E
U
site number
(a)Sn印sllots of lattice configuration and the change density
of polamn at I=Ofs，50fs．1OOfs，2OOfs with t·=0．1 eV
site number
(c)Snapsho~of lattice configuration and the charge density of
polamn at I=Ofs．50fs．1OOfs，200fs with t。=0．5 eV
结果与讨论
g 0．012
0．Ol0
．2 0．oo8
g 0．006
0．004
8 0．002
． 0．000
j一0．002
— 0．004
O．14
O．12
0．10
曙0．08
名0．06
害擎0．04
0．02
O．OO
— O．O2
^ ^ ⋯ ⋯ 一一一^ ^ ^ ^
O 2O 40 60 8O lOO
site number
(b)Snapsho~of lattice configuration and the charge density of
bipolaron at t= Ofs．50fs，lOOfs，2OOfs with tt=0．1 eV
g 0．016
0．014
尝0．012
g 0．010
{ 0．008
8 0
． 006
．2 0．004
j 0．002
0．000
O．3O
∞ 0．25
、
0．20
毒0．15
0．10
古0．05
O．OO
’
一⋯ ． —1 ． 且■ ⋯ 一
v W V
·触
O 2O 40 60 80 lO0
site numbe r
(d)Snapshots of lattice configuration and the charge density of
bipolaron at t= Ors，50fs，lOOfs，2OOfs with t，=0．5 eV
图1晶格位形及电荷密度分布的运动
Fig．1 The motion of lattice configuration and charge density
l— Ofs； 2- 50fs； 3一l00fs； 4— 200fs；5— 400fs
如前所述，在方程(1)中参数t 是破坏基态简
并项，反映了两个键所处的环境不同，从而导致
为U0和一Uo时，体系的能量不同。t 大时，基态的
A、B两项的能量差大。当t 达到某个临界值t 时，
用迭代方法求解时就只能得到能量低的一项。本文
中t 选取低于临界值t =0．86 eV的两个值0．1
eV和0．5 eV。链长取N =100。文中采用周期性边
界条件，所用的参数分别为t0=2．5 eV，K =2
100．0 eV／lnm2
。口= 41．0 eV／nm ， = 0．122 nm，
M ：134 914．0 eVfS2／nm2。电场逆链的方向从右
向左，则负电极化子和双极化子在电场的作用下自
gc＼c0l1∞ j Iu00 ∞0l1一
第21卷第2期 程杰等：基态非简并聚合物q-的极化子和双极化子的动力学(I)⋯⋯ 273
5．0
4．5
4．0
3．5
3．0
s 2．5
＼
；： 2．0
1．5
1．0
0．5
0．0
— 0．5
time／fs
图2 在简并参数为0．1eV的系统中，在lO00fs内
极化子和双极化子的速率与声子速率的比值
。
v,／仇随时间的演变过程
Fig．2 Velocities of the polaron and bipolaron，scaled to the
velocity of sound，is shown as a fuetion of time with
=0．1eV
图3 极化子和双极化子的饱和速率与声子速率的
比值v,／仉随简并参数t。的变化曲线
Fig．3 11he saturated velocities of polamn and bipolamn．
scaled to the velocity of sound， w the degenerate
parameter I．
图4 =0．1eV的系统中极化子运动至lO00fs时
的晶格位形和电荷密度分布
Fig．4 The lattice configuration an d charge density
1／$atomic site at I=lOOfs(t =0．1 eV)
左向右沿链运动。
图1我们画出了几个不同时刻在简并参数t
=0．1 eV和t =0．5 eV时极化子和双极化子在电
场中晶格位形和电荷密度分布随时间的演变情况。
(a)、(b)对应于t =0．1 eV的系统中的极化子和
双极化子；(c)、(d)对应于在t =0．5 eV的系统中
的极化子和双极化子。我们可以看到随着时间的推
移极化子和双极化子的晶格位形和净电荷密度在
电场力的作用下沿链平移，净电荷密度始终局域在
晶格缺陷中。比较(a)和(b)，(c)和(d)可以发现在
同一个系统中，双极化子的运动速度比极化子的运
动速度慢。例如在简并参数为0．1 eV的系统中，初
始态时，极化子和双极化子都局域在链的中央第
50个格点处。在50 fs、100 fs、200 fS、400 fs几个时
刻极化子分别运动到第64、80、100+19、100+92
个格点处；双极化子在相应的时刻运动到第55、
62、83、100+30个格点处。我们在弱场范围内的几
个不同的场强下计算了极化子和双极化子的运动
过程并发现，双极化子始终比极化子的速度慢。物
理图象上可以解释为在同一系统中双极化子由于
两个电子(或空穴)的搀杂引起的晶格缺陷较大，
缺陷的运动受到的阻力大，因此双极化子的有效质
量比极化子大。虽然双极化子所受的电场力比极化
子所受的电场力大，但有效质量对速度的影响更
大。比较(a)和(c)，(b)和(d)还可发现在不同的系
统中，简并参数大的系统中极化子或双极化子的运
动速度较慢。这是因为在简并参数大的系统中，两
相的能量差大，极化子或双极化子局域在能 高的
一相中，在两相之间引起的缺陷较大，也使极化子
或双极化子的有效质量变大。从图1我们还可以发
现在随时间的演变过程中极化子和双极化子电荷
的局域性比晶格的局域性强，极化子和双极化子在
运动过程中引起了晶格二聚化的偏离。
为了更细致地了解极化子和双极化子的运动
情况，我们计算了极化子和双极化子在两个系统中
的运动速度，在较低的电场下，极化子和双极化子
的速度可以用电荷密度的局域性来定义 J。图2是
在简并参数为0．1 eV的系统中，在1 000 Is内极化
子或双极化子的速度与声子速度 的比值随时问
的变化情况。 = (U0a／2= 4K／Ma／2，c．o0是声
子的圆频率。从图中我们可以看到在100 fs内极化
子和双极化子在电场力的作用下加速运动，然后在
一个恒定值附近振荡，达到饱和值。在简并参数为
0．1 eV的系统中极化子的饱和速度可以达到3．0
，双极化子的饱和速度在1．9 左右。在简并参
＼言∞ 昱j
原子与 分子物理学报 2004矩
数不同的体系中，极化子和双极化子的饱和速度也
不同。图3是在不同的简并参数下，极化子和双极
化子的饱和速率与声子速率的比值。图中可以看
到，简并参数小，饱和速率高；简并参数大，饱和速
率低。双极化子的饱和速率始终比极化子的饱和速
率低约1．0 左右。如在t =0．5 eV的系统中，极
化子的速率约为1．7 左右，双极化子的速度在
0．7个声子速度左右。加入电场后的i00 fs内，极化
子和双极化子加速运动，动能增加，达到饱和速度
以后，极化子和双极化子的动能不再增加，能量被
晶格所吸收，晶格动能增加，产生了晶格的热运动，
晶格热运动同时又阻碍了极化子的继续加速。在品
格位形上体现为极化子和双极化子在沿电场力平
移的过程中产生了振荡“尾巴”。即二聚化的偏离。
我们计算了基态在同一个电场中的演变情况，没有
发现基态二聚化的偏离。说明二聚化的偏离是由于
极化子和双极化子的运动过程中产生的。电场力的
作用使晶格产生了偏离，时间越长偏离越大；但对
电子态的影响较小，极化子和双极化子运动了1
000 fs后，电子仍然是局域的。图4是极化子在1
000 fs的时刻在te=0．1 eV时位形和电荷密度分
布。运动至皮秒(10 2 S)量级，极化子已经沿封闭
的链运动了几个来回，电荷密度始终具有很好的局
域性，但由于热运动产生的晶格振荡幅度越来越
大，已经接近极化子的位形。双极化子也有类似的
现象。这说明在这个电场下，热运动产生的晶格振
荡没有影响到电子的局域性。
4 结论
通过对极化子和双极化子在电场下的动力学
模拟发现在较低的电场中极化子和双极化子在皮
秒量级仍能够稳定存在；在基态非简并聚合物中双
极化子的运动速度比极化子运动速度慢；在A、B
两相能量相差大的系统中极化子和双极化子的运
动速度慢。极化子和双极化子都存在一个饱和速
度，在电场中它们在100 fs内先加速运动，达到饱
和速度后接近匀速运动，电场的能量被晶格吸收转
化为热能，使晶格原有的二聚化产生偏离，晶格能
量的增加进一步阻止极化子和双极化子的继续加
速。极化子和双极化子的运动过程中对晶格局域
产生的影响较强，对于电子(或空穴)的局域产生的
影响较弱。
参考文献
[1]Burroughes J H，Bradley D D C，Brown A R，el a1．
LEDs based on conjugated polymers[J]．Nature，1990，
347：539．
[2]Pei Q，Yu G．Zhang C，el o2．P0lymer light—emitting
electronichemical cells[J]．Science，1995，269(5227)：1
086．
[3]HeegerA J，Kivelson S，Schriffer J R．el a1．Solitonsin
conducting polymer[J]．Rev．Mod．Phys．，1988，60：
781．
[4]傅柔励，叶红娟，李蕾．等．电场作用下高分子中自陷
束缚激子的极化[J]，物理学报，1998，47：94．
Fu R L，Ye H J，Li L， ．Effects of the electric field
on the self-trapping excitons in conjugated polymers[J]．
Acta Physics Sinica，1998，47：94．
[5]王鹿霞，刘德胜，解士杰．原子无序起伏对反向极化稳
定性的影响[J]．物理学报，2002，51：362．
Wang L X，Liu D S，Xie S J．Effect of atom disorder
fluctuation on the stability of photoinduced polarization
inversion[J]．Acta PhysicsSinica，2002，51：362．
[6]Wang L X．Liu D S，wei J H，et a1．Effect of atomic
disorder or chain length on the stability of photoinduced
polarization invemion[J]．J．Chem．Phys．，2002，l16：6
760．
[7] Ono Y，Terai A．Motion of charged soliton in
polyacetylene due to electric field[J]．J．Phys．SOc．Jpn．，
1990．59：2 893．
[8]Kuwabara M，Ono Y，Terai A．Motion of charged
soliton in polyacetylene due to electric field (Ⅱ)一
Behavior of width[J]．J．Phys．SOc．Jpan．，1991，60：l
286．
[9]Rakhmanova S V，Conwell E M．Nonlinear dynamics of
all added cal-rier in trans—polyacetylene in the presence of
an electric field[J]．Synth．Met．，2000，l10：37．
[10]Rakhmanova S V，Conwell E M．Polaron dissociation in
conducting polym ers by high electic fields[J]．App1．
Phys．Lett．，1999，75：l 518．
[11]Johans~n ，StafstrOm Sven．Polaron dynamics in fl
system of coupled conjugated polym er chains[J]．Phys．
Rev．Lett．，2001，86：3 602．
[12]Johansson ，Stafstr6m Sven．Soliton and polaron
transport in trans-polyacetylene[J]．Phys．Rev．，2002，
B65：5 207．
[13]Ambrosch．Draxl C，Majewski J A，Vogl P，et ．First—
principles studies of the structural and optical properties
of crystalline poly(para—phenylene)[J]．Phys．Rev．，
1995，B5l：9 668．
[14]Shimoi Y，Abe S．Competition between polarons and
bipolamns in nondegenemte conjugated polym em[J]．
Phys．Rev．，1994，BS0：14 781．
[15]Su W P，Schrieffer J R，Heeger A J．Soliton excitations
in polyacetylene[J]．Phys．Rev．，1980，B22：2 099．