突破:基态和激发态时,粒子间的交换关联相互作用并不相同

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第26卷　第3期
2005年6月
发　光　学　报
CH INESE JOURNAL OF LUM INESCENCE
Vol126 No13
June, 2005
文章编号: 100027032 (2005) 0320273212
激发态过程的多体理论方法
黄美纯
(厦门大学物理与机电工程学院物理系, 福建　厦门　361005)
摘要: 描述多电子体系的绝大部分参量可实验测量,如吸收光谱、发光光谱和激子效应等,都涉及电子激发
态的正确描述。密度泛函理论(DFT)框架内的局域密度近似(LDA)作为第一性原理基态理论,即基于Kohn2
Sham方程的解,是研究多粒子体系基态性质非常有力的工具。然而,体系激发态的第一性原理理论及其计算
要比基态的理论计算复杂得多。关键问题在于描写基态和激发态时,粒子间的交换关联相互作用并不相同,
而对于非均匀相互作用多粒子体系的交换关联能至今仍不清楚。不过,近年来关于激发态问题的研究,先后
发展了许多描述电子激发态的理论,最重要的是基于准粒子概念和Green函数方程的多体微扰理论和含时间
密度泛函理论( TDDFT)以及与此相关的描述电子2空穴相互作用的Bethe2Salpeter方程在凝聚态物理问题中
的应用。其中最关键的物理量是粒子的自能算符Σ,它描述Hartree近似之外的交换和关联效应。虽然这些
理论不可避免地也要引入某些近似,如对于Σ的一个好的近似就是Hedin的GW近似方法。对许多实际凝聚
态体系的计算机模拟结果表明, GW近似是描述激发态问题相当成功的理论方法。将Hartree2Fock (HF)理论
与LDA相结合,但采用非局域屏蔽交换代替HF方法中的局域非屏蔽交换相互作用,建立广义的KS方程
(GKS) ,得到所谓屏蔽交换局域密度近似( sX2LDA)方法。我们在平面波自洽场方法PWscf程序包的基础上,
发展了PWscf2sX2LDA方法,也是处理激发态问题及材料设计的有效方法。将评述激发态过程多体理论各种
方法的发展和意义,讨论这些多体理论方法之间的联系和差异,并在此基础上介绍它们在解决半导体带带跃
迁(或带隙偏小问题) 、半导体及其微结构中的激子效应等重要领域的应用和成果。
关　键　词: 多体理论; 激发态过程; 第一性原理方法
中图分类号: O472. 3; O482. 31　　　PACC: T125C; 9510C　　　文献标识码: A
　　收稿日期: 2004208225; 修订日期: 2004212229
　　基金项目: 国家自然科学基金重点项目(60336010) ; 国家自然科学基金(10274064, 60077029)资助项目
　　作者简介: 黄美纯(1937 - ) , 男, 福建泉州人, 教授, 博士生导师, 主要从事凝聚态理论研究。
E2mail: mchuang@xmu. edu. cn, Tel: (0592) 2185210
1　引　　言
所有的光谱实验数据,都是样品受到某种扰
动(如入射光子,电子等等) ,然后测量样品对这
些微扰的响应得到的。就是说,体系经历了被激
发的状态。因此,如果采用传统的密度泛函理论,
即所谓静态DFT,计算体系的基态性质,要解释或
预言具有动力学性质的激发态实验的结果,如光
发射谱、吸收谱和电子能量损失谱等等,是不充
分的。
对于半导体发光材料,关心的主要问题是价
带能区的电子激发。虽然关于激发态的理论工具
也可以应用于包括芯态在内的激发,例如Auger
效应等更为复杂的过程,鉴于篇幅本文将不评述
其应用。在实验研究方面,研究价电子激发的传
统技术包括用光子激发的,如可见和紫外波长范
围的吸收谱、透射谱;用电子激发的如电子能量损
失谱,以及联合光子与电子的电子光发射谱和反
转电子光发射谱等。最近20年来,又发展了许多
新的测量技术,极大地推动着半导体激发态的研
究。这些新技术的特点是:高光谱分辨和高空间
分辨,高亮度光源(如同步辐射光源) ,超快激光
器的超短时间(飞秒量级)测量,高空间相干性技
术和低温技术等等。这些新的实验技术可以研究
相当复杂的电子过程,例如化学反应初始阶段的
电子激发过程等。
当然,由于激发态过程是体系基态性质对外
界微扰的响应,处理激发态的理论也将与密度泛
函理论(DFT)有密切关系。现在基于Green函数
方法和屏蔽Coulomb 相互作用的Hedin 准粒子
GW 方法[ 1～3 ] 以及含时间密度泛函理论( TD2
DFT) [ 4 ]已经能够较好地描述电子激发态能量。
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　274 发　　光　　学　　报第26卷
另外,通过非局域屏蔽势描述交换关联势的不连
续性,也能给出较好的半导体带隙,这就是所谓屏
蔽交换局域密度近似( sX2LDA) [ 5, 6 ]方法。该方
法无需任何可调参数,对比完全的准粒子计算,如
GW近似,它的计算量较小,同时允许确定基态和
激发态的性质。与此相关,描述电子2空穴相互作
用的Bethe2Salpeter方程在凝聚态物理问题中的
应用也提供了研究激子问题的工具[ 7 ] 。本文将
讨论这些多粒子理论方法与静态DFT方法之间
的联系。虽然量子化学中的组态相互作用(C I)
方法也是多体理论中非常有效的方法,但迄今为
止它只能处理粒子数很少的体系,本文将不涉及
对该方法的讨论。
2　DFT2LDA理论及其局限性
Hohenberg2Kohn的密度泛函理论(DFT) [ 8, 9 ]
证明,在外部势作用下的相互作用电子系的基态
能量可以写成基态电子密度的泛函。就是说,
DFT方法并不依赖于N 2电子波函数的完备知识
而是由电子密度决定的。于是可以把求解多体
SchrÊdinger方程的问题严格地变换为使Hohen2
berg2Kohn泛函关于电荷密度为最小的变分问题。
为了能够实际计算, Kohn2Sham引入一个有效势
为VKS
eff ( r)的非相互作用电子参考体系,使得真实
物理体系的基态电荷密度与这个参考体系一致。
用这个非相互作用参考体系对电荷密度n ( r)求
变分, 便导致如下自洽的Kohn2Sham ( KS )
方程[ 9 ] :
-
1
2
¨2 +VH ( r) +Vext ( r) +Vxc ( r) φi ( r) =
εi φi
( r) (2. 1)
电荷密度n ( r) = 6N
i =1
φi ( r) 2 (2. 2)
将KS本征值记为εKS
i ,以区别于真正的量子力学
本征值。
　　KS有　效　势　VKS
eff ( r) = VH +Vext +Vxc (2. 3)
它是Hartree势VH ,交换关联势Vxc和外部势Vext
(即电子2离子相互作用势)的和。
其中交换关　联　势　为　　Vxc ( r) =
δExc [ n ]
δn ( r)
(2. 4)
它包含全部多体效应。但是上式中交换关联能
Exc的形式并不清楚,为了实际计算, Kohn2Sham
建议一种最简单的近似———局域密度近似
(LDA) ,用以计算Exc和Vxc。LDA是基于均匀电
子气的交换关联能密度εhom
xc 来计算Exc的近似方
法,即
ELDA
xc [ n ] = ∫εhom
xc ( n ( r) ) n ( r) dr (2. 5)
这样,我们可以在每一个r点用密度与非均匀电
子气相同的均匀电子气的密度来代替,并以此近
似描述非均匀电子气体系。在Kohn2Sham 的原
始文献中曾经强调这个近似的有效性仅限于电子
密度缓变的体系。出乎意料的是, LDA的适用范
围居然超出近自由电子气情形相当远,甚至对于
非常不均匀的体系也能得到相当精确的结果。
DFT2LDA理论为什么会有如此广泛的适用性?
利用密度矩阵理论对多粒子体系Hamiltonian期
待值的分析表明,一阶密度矩阵的对角部分就是
电子密度分布,二阶密度矩阵可以给出22粒子密
度或对关联函数。从电子密度与对关联函数的关
系可以直接导出交换关联空穴的概念及其求和规
则。同时表明,LDA能得到非均匀多粒子体系的
精确结果有两个主要原因: 11 均匀电子气的交
换关联空穴满足的求和规则与LDA交换关联空
穴要满足的规则一样; 21确定交换关联空穴半
径的特征屏蔽长度,是由电子近邻的密度确定的,
这是一个相当小的量。对于非均匀电子体系,其
特征屏蔽长度与均匀电子体系只有很小的差别。
因此现在人们可以放心地利用DFT2LDA理论对
非均匀多粒子体系的几乎所有基态性质进行精确
的计算和预言。
但是,LDA近似原则上不能正确地描述多粒
子体系的激发态。这不仅因为KS能量εKS
i 没有
严格的物理体系本征值的意义,而且还因为DFT2
LDA只是一个基态理论,它描写的是粒子数N 不
变的体系。例如,在使用DFT2LDA计算半导体电
子结构时,总是把N 2电子体系的最低非占有能级
与最高占有能级之差作为半导体的带隙:
EKS
g =εN +1 (N ) - εN (N ) (2. 6)
上式右边括号里的N 表示体系的粒子数,而下标
是能级数。实际上这个KS带隙与半导体的真正
带隙并没有物理的同一性。这是因为激发态在物
理上是描述体系基态受某种微扰的响应。对于多
粒子体系而言,这一响应的最简单形式就是准粒子
的产生和湮灭。换句话说,它涉及体系的粒子数变
化: N ·N +1或N ·N - 1。即,体系真实带隙的计
算应涉及两个不同电子数体系的总能之差:
(1) 对于占有态(价带, E © 1994-2006 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
　第3期黄美纯, 等: 激发态过程的多体理论方法　275
一个电子,必须计算总能差E (N ) - E (N - 1) ;
(2) 对于非占有态(导带, E >化学势μ)因
导带多一个电子,必须计算E (N + 1) - E (N ) ;而
真正的带隙为
Eg = [E (N +1) - E (N ) ] - [E (N ) - E (N - 1) ] ≡
μ(N + 1) - μ(N ) =
εN +1 (N + 1) - εN (N ) (2. 7)
上式也可理解为N + 1电子体系与N 电子体系的
化学势之差。它与KS带隙,式(2. 6)的关系可用
图1简单明了的看出,即
Eg = EKS
g +Δxc (2. 8)
其中Δxc表示N + 1与N电子体系交换关联势的
不连续性,因为
Vxc (N + 1, r) =
δExc [ n ]
δn ( r) N +1
=
δExc [ n ]
δn ( r) N
+Δxc = Vxc (N, r) +Δxc (2. 9)
图1　真实带隙Eg 与KS带隙EKS
g 的关系
Fig. 1 　Relationship between true band2gap Eg and Kohn2
Sham band2gap EKS
g .
这将导致εN +1 (N + 1) =εΝ +1 (N ) +Δxc (2. 10)
于是可得式(2. 8) 。在DFT2LDA理论中,只考虑
粒子数恒定的体系, 忽略了上述交换关联势的不
连续性,所以得到的半导体带隙总是系统偏低,典
图2　半导体材料的LDA带隙偏小问题及其GW修正
Fig. 2　Band2gap under estimation in LDA and its GW cor2
rections in semiconductors.
型的结果如图2。对角线是理论带隙与实验带隙
完全一致的情形,但LDA的结果(圆形点)全部在
对角线之下,有的材料如Ge等为负带隙,得到定
性错误的结果。而进行准粒子修正的(GW)结果
(三角形点)大致与实验值一致[ 3 ] 。
LDA近似不仅存在半导体的带隙偏低问题,
对于金属的电子结构计算,则有占有带带宽系统
偏大的问题。不过准粒子理论修正同样可以克服
这个困难。
3　Green函数方法和谱权重函数A
描写多粒子体系激发态最自然的方法是在二
次量子化的基础上采用Green 函数方法。因为
Green函数G ( xt, x′t′)作为准粒子运动的传播矢
就是描述准粒子(玻色子和费米子)从某一时空
点( x, t)到另一时空点( x′, t′)准粒子的产生、传
播和湮灭过程,这里x = ( r,σ)表示空间坐标r和
自旋坐标σ的缩写。因此,单粒子Green函数就
成为研究多电子体系准粒子电子结构的一个核心
概念。它是由N 2粒子体系基态N , 0〉的期待值定
义的[ 1～3 ] :
G ( x t, x′t′) = - i 〈N, 0 TΨ⌒
( x t)Ψ⌒
+ ( x′t′) N, 0〉
=
- i 〈N, 0Ψ⌒
( x t)Ψ⌒
+ ( x′t′) N, 0〉, 　t > t′
i 〈N, 0Ψ⌒+ ( x′t′)Ψ⌒
( x t) N, 0〉, 　　t =
- i 〈N, 0Ψ⌒
(x) e- i (H- E (N) ) ( t - t′)Ψ⌒
+ (x′) N, 0〉, t > t′
i 〈N, 0Ψ⌒
+( x′) ei (H - E (N ) ) ( t - t′)Ψ⌒
( x) N, 0〉, t (3. 1)
其中,Ψ⌒
( xt)是场算符,这里表示费米子湮灭算
符,而Ψ⌒
+ ( xt)是相应的产生算符。T 是时序算
符。准粒子的性质如能量、寿命,单粒子算符的期
待值和多体体系的密度与总能等,都是由单粒子
Green函数决定的。实际上,上述Green函数描写
的就是N 2电子体系从N →N ±1激发的动力学过
程。如果暂时忽略自旋坐标,这时G只有6个空
间自由度,与采用N 粒子波函数有3N 个空间自
由度相比, Green 函数方法是更加容易操作的。
在此,基态波函数的许多复杂性都已经因为取期
待值而被消去了。
如果采用原子单位m = Ü= e = 1 ,能量单位
为Hartree, G关于时间的Fourier变换可写为:
G ( r, r′; E) = ∫　∞
　- ∞
eiHtG ( rt, r′0) dt =
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　276 发　　光　　学　　报第26卷
6 Ψi ( r)Ψ3
i ( r′)
E - Ei
≡ ∫　C
A ( r, r′; E′)
E - E′
dE′　(3. 2)
上式积分定义了谱权重函数A ( r, r′; E) 。如果体
系的化学势记为i,积分回路C当E′ 着E′———实轴的上方进行,而对于E′>μ则沿着
实轴下方进行。Ψi ( r)表示N + 1或N - 1粒子态
量子数为i ( i = 0 为基态)的准粒子振幅, 即准粒
子波函数,它是由场算符的矩阵元表示的。因此
可用下式定义准粒子波函数和准粒子能量Ei :
ψi ( r) =
〈N, 0Ψ⌒
( r) N + 1, i〉,
　　Ei = Ei (N + 1) - E0 (N ) ≥μ
〈N - 1, iΨ⌒
( r) N, 0〉,
　　Ei = E0 (N ) - Ei (N - 1) (3. 3)
式(3. 2)还表明,准粒子的本征值可以由Green函
数的极点得到,而谱权重函数可写成
A ( r, r′; E) = 6
i
Ψi ( r)Ψ3
i ( r′)δ( E - Ei ) =
π- 1 ImG ( r, r′; E) (3. 4)
图3　相互作用和非相互作用谱函数示意图
Fig. 3　Schematic rep resentation of the spectral function A ( E)
for noninteracting and an interactingmany2body system.
它也是Green函数的虚部。谱函数A不仅与光发
射谱有密切联系, 同时可提供相当形象的准粒子
概念,因为有相互作用的谱函数中的尖峰就对应
于准粒子。准粒子的能量和寿命是分别由尖峰的
位置和谱宽决定的。图3是谱函数的示意图[ 11 ] ,
相互作用的谱函数有一个近似极点发生在133;E =
137;E + iΓ 处。非相互作用谱函数是一个δ2函数, 其
能量ε是裸电子近似下的能量本征值, 它与准粒
子能量的实部137;E存在一个能差;准粒子有一个有
限寿命1 /Γ,而裸电子为无穷大寿命;相对于裸电
子的权重为1,准粒子的谱权重Z 权重重新分布,部分贡献为非相干的背景Im 背景函数 函数为
G ( E) =
Z
E - 133;E
+ 假定Z 是实数,同时略去平滑的背景,相应的谱
函数就是
A ( E) ≈ Z
π
Γ
( E - 133;E) 2 +Γ2 (3. 6)
由于准粒子能量和寿命是用直接光电子谱和反光
发射谱测量的,测量时从体系移去或加入一个电
子的过程直接与Green函数的定义相对应。如图
4所示。在直接光电子谱中,以能量为hν的光子
撞击固体(图4 ( a) ) ,价带中能量为EVB的电子吸
收光子能量成为具有动能为Ekin的光电子(图4
( b)左边) ,测量导带和价带相对于真空能级的能
量,可以得到EVB ,因为Ekin = EVB + hν。反光发射
实验有相反的过程,它通过注入电子到固体的非
占有能带,注入的电子通过发射光子损失其动能
图4　直接光电子谱和反光发射谱实验安排示意图( a)和光电子过程能级图( b)
Fig. 4　( a)An ( inverse) photoemission experiment; ( b) the energy levels in excitation p rocess for a photoemission ( left) and
inverse photoemission ( right).
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　第3期黄美纯, 等: 激发态过程的多体理论方法　277
而处于导带底, 由于Ekin = ECB + hν, 测量电子动
能和光发射能量便可得到能量ECB (如图4 ( b)右
边) 。
　　利用Green函数求解准粒子能量,必须寻找
G的极点,是一种间接的求解方法。更加传统的
方法应该求解如下的准粒子方程:
-
1
2
¨2 +VH +Vext Ψi ( r) +
∫　Σ( r, r′; Ei )Ψ ( r′) dr′= EiΨi ( r) (3. 7)
从形式上看,上述方程与KS单粒子方程式(2. 1)
非常相似,只是其中的交换关联势Vxc被称为自能
算符的Σ( r, r′; Ei ) 所替代,Σ是非局域的、复数
的且与能量有关的算符。不过这里的准粒子能量
Ei 和准粒子波函数Ψi ( r) 都是有物理意义的量,
而KS单粒子方程中相应的量εi和φi ( r) 仅仅是
个数学工具。尽管这样,准粒子方程的计算表明,
Ψi ( r) 与φi ( r) 十分接近, 即〈φi Ψi 〉≈ 1 。因
此,计算准粒子能量近似值的一个适当的出发点
就是在KS孤立粒子方程解的基础上进行。这时
准粒子能量可由下式自洽迭代得到:
Ei =εi +〈φi Σ( Ei ) - Vxc φi 〉≈
εi
+ Zi 〈φi Σ(εi ) - Vxc φi 〉(318)
其中,准粒子权重由下式确定:
Zi = 1 -
5Σi ( E)
5E E =εi
- 1
,
Σi ( E) ≡〈φi Σ( E) φi 〉(3. 9)
现在,计算准粒子能量的大多数工作都采用式
(3. 8) ,但是需要对自能算符作适当近似。
4　Hedin方程和GW近似(GWA)
原则上可以用Hedin在1965年建立的一组
闭合的微分2积分方程( 4个方程)以及Dyson方
程严格求解自能[ 1～3 ] 。这5个方程所涉及的量包
括单粒子Green函数G,自能Σ,屏蔽库仑相互作
用W,不可约极化传播矢P 及顶角函数G。考虑
对多体体系有一个小的微扰δVext ,同时Hartree势
也有变化δVH。可以把极化传播矢P 定义为势场
的总变化δV =δVext +δVH引起的粒子密度改变:
P (12) =
δn (1)
δV (2)
(4. 1)
顶角函数描写δV 引起的倒易Green函数的变化:
Γ (12; 3) = -
δG- 1 (12)
δV (3)
=
δ(12)δ(13) +
δΣ(12)
δV (3)
(4. 2)
以上及下面的方程中,采用简化的组合坐标表示:
q = ( r1 t1 ) , 1+ = ( r1 t1 +δ) ,δ> 0是无穷小量。如
果用ν(12) 表示裸库仑相互作用,则Hedin方程
组如下:
Σ(12) = i∫　G (14)W (1+ 3)Γ (42; 3) d (34)
(4. 3a)
W (12) =ν(12) + ∫　W (13) P (34)ν(42) d (34)
(4. 3b)
P (12) = - i∫　G (23) G (42)Γ (34; 1) d (34)
(4. 3c)
Γ (12; 3) =δ(12)δ(13) + ∫　
δΣ(12)
δG (45)
·
G (46) G (75)Γ (67; 3) d (4567) (4. 3d)
利用Hedin方程迭代确定自能,需要与如下Dyson
方程联合:
G ( r, r′; E) = G0 ( r, r′; E) + ∫∫　G0 ( r, r1 ; E) ·
Σ( r1 , r2 ; E) G0 ( r2 , ri; E) dr1 dr2 (4. 4)
其中G0是非相互作用粒子系Green函数,它描述
粒子在N + 1非相互作用粒子系中的传播。与式
(3. 2)相似,有
G0 ( r, r′; E) =Σi
φi ( r)φ3
i ( r′)
E -εi
≡
∫　C
A0 ( r, r′; E′)
E - E′
dE′ (4. 5)
上式εi是孤立粒子的能量。这时谱函数A0已经
简化为δ2函数: A0
i =δ( E -εi ) 。
由Hedin方程迭代方法求解自能的过程如图
5 ( a)所示。框中的数学公式是Hedin方程的矩阵
形式。通常设Σ = 0作为迭代的出发点,逐次迭
代后得到屏蔽的库仑相互作用势W ,最后得到自
能Σ。
求解自能的另一种方法即所谓GW 近似
(GWA) ,它同样需要联合Dyson方程进行自洽计
算,如图5 ( b) 。它所涉及的方程如下:
Σ(12) = iG (12)W (1+ 2) (416a)
W (12) =ν(12) + ∫　W (13) P (34) v (42) d (34)
(416b)
P (12) = - iG (12) G (21) (416c)
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　278 发　　光　　学　　报第26卷
图5　求解自能的迭代过程示意图, ( a) Hedin方程迭代方法; ( b) GWA自洽方法
Fig. 5　An iteration p rocess for solving the self2energy. ( a)Using Hedinps equations; ( b) using GWA self2consistentmethod.
这里自能算符Σ已经表达为Green函数G与屏蔽
库仑相互作用W 的乘积。其出发点可以是LDA
或Hartree2Fock (HF)方法的孤立粒子Green函数。
为求解动力学屏蔽相互作用势W ,必须进行自洽
计算,实际上这仍然是一种相当复杂繁重的工作。
因此实际的执行是尽可能找到近似性好的G和
W,再利用式( 3. 15)的第一式得到自能。然后利
用式(3. 8 )求出准粒子能量。其中G可以利用
LDA的GLDA通过Dyson方程而得。W 的近似计算
则需要进一步分析,一个成功的方法称为库仑空
穴(COH)加屏蔽交换( SEX)的近似(COHSEX) ,
包括静态和动力学屏蔽相互作用的分析和计算。
其细节可以参看文献[ 3 ]。
5　屏蔽交换局域密度近似( sX2LDA)
　　解决半导体带隙修正的另一个有效的方法是
sX2LDA近似[ 5, 6 ] ,也称为广义的Kohn2Sham (GKS)
方法。其目的是通过非局域屏蔽势描述交换关联
势的不连续性,从而给出较好的半导体带隙且无
需任何可调参数。对比完全的准粒子计算, 如
GWA,它的计算量较小,同时允许确定基态和激
发态的性质。实际上, sX2LDA方法是HF方法与
DFT2LDA的组合,其中把HF原来的非屏蔽交换
势改成包括非局域屏蔽交换相互作用的势。其结
果既能够克服DFT2LDA对半导体电子结构计算
出现的带隙偏小问题,又可以排除HF方法对带
隙估计过高的困惑。
在sX2LDA方案中,总能泛函的交换和关联
部分是包括单粒子轨道的非局域屏蔽交换关联相
互作用的。其交换关联能为:
Exc [ n ]≈ EsX- LDA
xc [ n ] =
ELDA
x [ n ] - ELDA
sx [ n ] + ELDA
c [ n ] -
6N
i φ3
i ( r)φ3
j ( r′) e- kTF| r- r′|φj ( r)φi ( r′)
r - r′
δs
isj
(5. 1)
上式δ2函数中的si , sj 代表轨道的自旋。我们已
经把交换关联能分离为交换、关联和屏蔽交换三
部分。在LDA下,它们的贡献可按式( 2. 5)的方
式给出:
ELDA
c [ n ] = ∫　εhom
c ( n ( r) ) n ( r) dr　(5. 2a)
ELDA
x [ n ] = ∫　εhom
x ( n ( r) ) n ( r) dr　(5. 2b)
ELDA
sx [ n ] = ∫　εhom
sx C ( n ( r) ) n ( r) dr　
(5. 2c)
其中均匀电子气的关联能密度εhom
c n 是需要进行
数值计算的,而均匀电子气交换和屏蔽交换的贡
献可以有解析式子计算:
εhom
x ( n) = -
3
4
3
π
1 /3
n1 /3 　(5. 3a)
εhom
sx ( n) = -
3
4
3
π
1 /3
n1 /3 F ( z) 　(5. 3b)
如果采用Thomas2Fermi屏蔽, 上式的函数因子
F ( z)有如下形式:
F(z) =1 -
4
3
z tan-1 2
z
-
z2
6
1 - z2
4
+3 ln 1 +
4
z2
(514)
其中z =
kTF
- kF
, 　kTF =
4128;kF
π
1 /2
(515)
是Thomas2Fermi波矢和Fermi波矢之比,但此处
的Fermi波矢对应于材料的平均价电子密度。
与推导KS方程的方法相似,用总能最小的
变分将导出如下耦合的sX2LDA单粒子方程组:
-
1
2
¨2 +υsX- LDA
eff ( r) φi ( r) - ∫　dr′·
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　第3期黄美纯, 等: 激发态过程的多体理论方法　279
6N
j=1
φ3
j ( r) e- kTF| r- r′|φj ( r)
r - r′
φi ( r′)δs is j =
εi
φi ( r) , 　( i = 1, 8943;N ) (5. 6)
与标准的KS方程对比可以明显看出,上述方程
包含着非局域屏蔽交换相互作用,即方程左边的
第二项。而有效的局域势为
υsX- LDA
eff ( r) = Vext ( r) + ∫　dr∫　dr′n ( r′)
r - r′
+
　
d nεhon
x ( n) - nεhom
sx ( n) + nεhom
c ( n)
dn
　(5. 7)
由于sX2LDA 方程包括非局域屏蔽交换相互作
用,使得计算量要比标准的KS方程来得大,不过
在目前计算条件比较好的情况下, sX2LDA方法不
仅用于体材料电子结构及其光谱的计算,同时也
开始用于晶体缺陷的研究。常用的平面波基赝势
法和FPLAPW方法都已经进行了sX2LDA方法的
相应改进,并作为材料设计的主要方法推广应用。
最近我们在PWSCF 程序包的基础上进行了
PWSCF2sX2LDA方法的研究,对体硅材料带隙修
正的试验表明,结果是非常令人满意的[ 12 ] ,但计
算量大约是LDA计算的60倍。
6　含时密度泛函理论( TDDFT)及其
激发态能量
　　Hohenberg2Kohn2Sham的DFT是一个基态理
论,有时也称为静态DFT。如果外部势是一个随
时间变化的量,那么体系的性质如何随时间演化,
就是含时密度泛函理论( TDDFT)要回答的问题。
关于TDDFT的一般理论和应用已经有许多评
述[ 13～17 ] ,这里的讨论只集中在与激发态有关的问
题上。这里一个关键的量称为作用量,在经典力
学中,体系物理性质随时间演化的轨迹是由下面
作用量(Action)的极值决定的:
A ′= ∫　
t1
t0
L ( t) dt
其中L ( t)是经典体系的Lagrangian。与此相似,
多体量子力学体系性质的时间演化需要寻求如下
量子力学作用量的极值:
A = ∫　
t 1
t0
〈Ψ ( t) i
d
dt
- H
⌒ ( t) Ψ ( t) 〉(6. 1)
　　1984年Runge和Gross关于TDDFT的开创
性工作[ 13 ]就是用作用量泛函来表述含时势与静
态DFT势的相似性的。他们证明的定理一是含
时势与含时密度之间存在一一对应关系,这也称
为v2rep resentable。其定理二就是固定作用量原
理,它是处理初始条件为Ψ ( t0 ) =Ψ0的作用量泛
函(Action functional)的变分原理。根据定理一,
作用量是密度的泛函A [ n ] ,它在正确的含时密
度处必定有一个固定点。这样, Euler方程就对应
于A [ n ]的极值。在静态DFT理论中,正确的电
子密度由总能泛函的变分δE [ n ] /δn ( r) = 0 决定
的。现在正确的含时密度就是由如下变分决定:
δA [ n ]
δn ( r, t)
= 0 (6. 2)
同理,可以通过引入能产生准确相互作用密度
n ( r, t)的非相互作用体系,定义含时KS方法。假
定含时密度有v2rep resentability,便可得到含时KS
方程:
-
1
2
¨2 +Veff ( r, t) φi ( r, t) = i
5
5t
φi ( r, t)
(6. 3)
n ( r, t) = 6N
i =1
φi ( r, t) 2 (614)
其中,
Veff ( r, t) = VH ( r, t) +Vext ( r, t) +Vxc ( r, t)
(615)
是电子感受到的含时有效势。上式第三项为含时
交换关联势,由下面的变分原理确定
Vxc ( r, t) =
δAxc [ n ]
δn ( r, t)
(6. 6)
Axc [ n ]是作用量泛函A 的交换关联部分。事实
上,类似于静态DFT的总能泛函,作用量泛函可
分解为:
A [ n ] = 6N
i =1 ∫　t1
　t0
〈φi ( t) i
5
5t
+
1
2
¨2 -
　　Vext ( t) φi ( t) 〉dt - AH [ n ] - Axc [ n ]　(6. 7)
上式φi ( t) 是假想的非相互作用KS体系的波函
数, AH [ n ]含时Hartree 势对作用量泛函的贡
献,即
AH [ n ] =
1
2
k　n ( r, t) VH ( r, t) drdt (6. 8)
Axc [ n ] 则包含多体相互作用体系的全部交换和
动力学关联效应,同样它也是未知的,必须引进某
种近似才能计算。
下面主要关注用TDDFT方法计算激发态能
量的问题。基于通常的静态DFT自洽计算所提
取的信息, TDDFT原则上既可以计算激发态能
量,也能提供多体体系的跃迁几率。当体系受到
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　280 发　　光　　学　　报第26卷
与时间有关的外界微扰时,其响应直接与N 2粒子
体系的N 2粒子激发态有关, 它类似于单粒子
Green函数与同一体系的(N ±1) 2粒子激发态的
关系。不过在此一个关键的量是相互作用多粒子
体系的线性密度响应函数χ,它可以用非相互作
用KS响应函数χ0 按Dyson方程的形式给出。为
导出这个重要关系式,可以从χ的定义出发[ 7 ] :
χ( rt, r′t′) = δn ( r, t)
δVext ( r′, t′) V ext =0
(6. 9)
它表示对微扰势的一级密度响应程度。与此相
应,假想的KS体系的线性响应χ0可以用KS轨道
来描述:
χ0
( rt, r′t′) = δn ( r, t)
δVeff ( r′, t′) V ext =0
(6. 10)
其中,Veff =Vext +VH +Vxc ,利用
δn
δVext
=
δn
δVeff
δVeff
δVext
≡χ0
δVeff
δVext
(6. 11)
可得
δVeff ( r, t)
δVext ( r′, t′)
= ∫　δ( t - t″)
r - r″
+ fxc ( rt, r″t″) ·
χ( r″t″, r′t′) dr″dt″+δ( r - r′)δ( t - t′)
(6. 12)
上式同时定义了另一个重要物理量fxc ( rt, r′t′) ,
即含时交换关联内核函数
fxc ( rt, r′t′) =
δVxc [ n ( r, t) ]
δn ( r′, t′) V ext =0
(6. 13)
这便可直接得到χ的Dyson2like方程:
χ( r, r′;ω) =χ0 ( r, r′;ω) + ∫　χ0 ( r, r1 ;ω) ·
K ( r1 , r2 ;ω)χ( r2 , r′;ω) dr1 dr2 (6. 14)
其中,时间变量已经变换为能量或频率。式中内
核函数(Kernel)
K ( r1 , r2 ;ω) =
1
r1 - r2
+ fxc ( r1 , r2 ;ω)
(6. 15)
方程式(6. 14)可通过迭代过程求解。值得注意
的是,由假想的非相互作用体系通过式( 6. 14)计
算的χ就等于相互作用体系真正的响应函数。因
此这个方法也提供完全相互作用线性密度响应的
准确表示:
n1 ( r,ω) = ∫　χ0 ( r, r′;ω) Veff ( r′;ω) dr′≡
∫　χ( r, r′;ω) Vext ( r′;ω) dr′ (6. 16)
就是说,相互作用体系准确线性密度响应可以写
成非相互作用体系在有效微扰Veff下的线性响应。
当然,准确的含时交换关联核并不知道,实际计算
有赖于某种近似。最简单的近似就是所谓绝热局
域密度近似,也称为含时LDA ( TDLDA ) 。此时
fxc ( r1 , r2 ;ω)用如下近似:
f TDLDA
xc ( r1 , r2 ) =δ( r1 - r2 )
δVLDA
xc [ n ( r1 ) , r1 ]
δn ( r1 )
(6. 17)
在此近似下, f TDLDA
xc ( r1 , r2 )已经独立于ω,而且可
用LDA交换关联势的泛函导数给出。除此之外,
还需要另一个近似,即用来构造χ0 的静态DFT的
KS轨道和本征值可以用一个近似交换关联势Vxc
来计算,典型的就是直接选取基态计算所用的交
换关联势。
式(6. 14)也可以写成更为简洁的矩阵方程:
χ(ω) =
χ0
(ω)
1 -χ0 (ω) K (ω)
≡
χ0
(ω)
R (ω)
(6. 18)
求相互作用体系激发态能量的问题,即寻找χ的
极点问题, 现在就映射为寻找这样的ω值, 它使
算符R (ω) = 1 -χ0 (ω) K (ω)之值为零。事实上,
当ω与真正的激发能Ω相等时, χ就有极点, 而
χ0
是在KS的本征值差处有极点。因此χ的奇异
性必须由R (ω)的零点抵消掉。即真正的激发能
Ωj 是可以用R (ω)为零的那些本征值所对应的频
率来表征的。换句话说,电子2空穴的激发能是由
非相互作用的电子2空穴对的能量重整化而来。
所以这个方法提供了计算激发谱一个方便的出
发点。
7　Bethe2Salpeter方程(BSE)和激子效应
　　在凝聚态物理中,半导体和绝缘体的光谱强
烈地受到被光激发的在导带中的电子与留在价带
中的空穴之间吸引相互作用的影响,即所谓激子
效应。在有些体系中,如稀有气体的固体和宽带
隙绝缘体,电子2空穴相互作用非常强,以至它们
可以形成局域在带隙内的束缚态,即激子。一直
到最近,激子效应的从头计算仍然很少。有些情
况下,利用KS2LDA理论,即用KS态之间的单电
子跃迁计算吸收谱,也会得到与实验定性符合的
结果。但是如果用GW 准粒子理论进行修正,反
而使理论结果更差。实际上,这不是GW近似出
问题,而是用KS2LDA计算吸收谱时出现两个相
互补偿的误差。一是LDA对带隙估计偏小的误
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　第3期黄美纯, 等: 激发态过程的多体理论方法　281
差很大,二是在单粒子图像下通过计算介电函数
得到的光谱限能量估计过高。这两个因素只修正
任何一个都将引起与实验结果更大的偏离。现在
知道,这些误差都与忽略电子2空穴相互作用密切
相关,因为不管是LDA还是准粒子GW方法,都
属于单粒子理论,激发的电子和空穴是独立的、非
相互作用的粒子。
为了计及电子2空穴相互作用,正确描写激子
效应,常常求助于22粒子理论,即需要解22粒子
关联函数L 的Bethe2Salpeter方程(BSE) [ 18 ] 。由
此可以得到非常好的结果。L 是由22粒子Green
函数G2 和Green函数G定义的:
L (1, 2; 1′, 2′) = - G2 (1, 2; 1′, 2′) +
G (1, 1′) G (2, 2′) (7. 1)
它满足下述22粒子关联函数L 的Bethe2Salpeter
方程:
L (1, 2; 1′, 2′) = G (1, 2′) G (2, 1′) +
∫　d (3456) G (1, 3) G (4, 1′)
Ξ (3, 5; 6, 4) (L (6, 2; 5, 2′) (7. 2)
同时,极化率P也可以用L 定义如下
P (1, 2) = - iL (1, 2, 1+ , 2+ ) (7. 3)
频率空间的介电函数ε(ω)定义为:
ε(ω) = 1 -υc P (ω) (7. 4)
vc 是库仑相互作用势。用算符的形式, 22粒子关
联函数L 的Bethe2Salpeter方程可写成:
L = GG + GGΞL (7. 5)
其中Ξ是相互作用内核函数(Kernel) ,
Ξ =
δr
δG
= - ivc + iW (7. 6)
W 是屏蔽相互作用势。
Bethe2Salpeter方程的实际执行通常也是从
KS的DFT2LDA出发,先得到εLDA
i 和φLDA
i ,之后可
顺序得到G0 ·χ0 ·ε- 1
RPA (无规相近似的倒易介电
函数) ·W0 (BSE采用静态W0 ) r GW ·EGW
i 。与此
同时由W0 可得相互作用Kernel K或Ξ,由φLDA
i
也可直接构成独立准粒子近似下的不可约极化率
PIQP。鉴于不可约极化传播矢P 在激子效应理论
中的重要性, 通常建立针对P 的Bethe2Salpeter
方程:
P = PIQP + PIQP KP (7. 7)
解BSE的原理性流程如图6所示。值得注意的
是,BSE的Hamiltonian包含着作为微扰的共振2
反共振耦合项,通常采用所谓Tamm2Dancoff近似
图6　解BSE的流程图
Fig. 6　A flow chart for solving BS equation.
而忽略这一耦合。此外,屏蔽库仑相互作用W 的
能量关系也不考虑。
BSE在20世纪50年代初期是为了描述两个
相互作用费米子的束缚态而导出的[ 19 ] ,此后BSE
在核物理中有广泛的应用。早在1966年, Sham和
Rice就注意到激子问题的多体效应,他们利用BSE
给出了Wannier激子有效质量方程的多体理论修
正[ 20 ] 。20世纪80年代初期,已经比较详细的发展
了半导体光激发谱的多体理论[ 21 ] ,理论对电子2空
穴相互作用采用22粒子Green函数的局域轨道进
行处理,考虑到电子2空穴的屏蔽吸引和交换相互
作用。激子效应包括Frenkel激子和中等耦合的情
形。理论也发现电子2空穴相互作用对吸收谱和调
制光谱的线形和临界点结构都有重要影响,典型的
结果如图7所示。该图给出了介电函数虚部能谱,
可以看出,只有当考虑到电子2空穴屏蔽吸引和局
域场效应时,理论结果才能与实验符合。
利用BSE方程,考虑电子2空穴的屏蔽相互作
用,同样适用于研究半导体中的Auger过程和芯
态激子问题[ 22 ] ,发现芯2激子共振的位置和宽度
都受到动力学屏蔽的影响。1995 年,首次利用
BSE从头算方法计算Na4 团簇的光吸收谱,发现
它具有正确描述激子和激子效应的能力[18 ]。此后,
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　282 发　　光　　学　　报第26卷
图7　Si的介电函数虚部与能量的关系。ε(ω)是单粒子计算值,εRPA是RPA近似计算结果,εxc (ω)是计及电子2空穴屏
蔽吸引和局域场效应的计算结果
Fig. 7　The imaginary part of the dielectric function as a function of energy for Si.
图8　( a) Si的光吸收谱; ( b)折射率谱; ( c)电子能量损失谱; ( d)固体氩的光吸收谱
Fig. 8　( a) ～ ( c) Op tical absorp tion, real part of dielectric function, and EELS spectral for Si, respectively. ( d) Op tical ab2
sorp tion for solid Ar.
BSE就被广泛地应用于绝缘体和半导体材料有
激子效应的光谱计算[ 23, 24 ] ,氢化Si ( 001 ) ( 2 ×
1)表面光谱的各向异性及激子效应[ 25 ]以及半导
体的电子能量损失谱( EELS)研究, 如图8所示。
图中同时示出TDDFT, GW, RPA等方法的结果
以及同实验的对比。可以看出, BSE的结果与实
验数据符合最好。
4　结　　论
分子、原子团簇和固体的激发态过程,涉及外
界对所研究的体系的微扰,例如光子、电子与固体
等材料之间的相互作用。这个问题一直是凝聚态
物理研究的重要领域,至今仍未完全解决。最简
单的理论方法是线性响应理论中的Hartree2Fock
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　第3期黄美纯, 等: 激发态过程的多体理论方法　283
近似。因为有Koopman定理, HF单粒子能量可
以理解为体系增加或减去一个粒子的能量,同时
22粒子Hamiltonian的本征值也可以理解为量子
态之间跃迁的能量。但是,在HF近似下,电子关
联效应完全被忽略,因此多体理论方法是必要的。
Hohenberg2Kohn2Sham的DFT2LDA理论提供了计
及多体效应的有效势,是一个严格的基态理论。
DFT2LDA并不适合于描述激发态,因为它只包含
静态交换关联效应。为了包括动力学效应,必须
采用建立在二次量子化、Green函数和准粒子概
念基础上的多体微扰理论,用自能算符代替静态
交换关联势。在此方向上发展的GW 准粒子理
论, TDDFT理论和sX2LDA方法,是当前解决半导
体和绝缘体带隙偏小问题以及金属带宽偏大问题
的主要理论工具。为了描述半导体中的激子效
应, 必须正确处理电子2空穴相互作用问题,
Bethe2Salpeter方程非常适合于处理激子效应。几
乎所有上述多体理论方法的具体执行,都可以从
KS的LDA 的解出发,构造包括微扰的Green函
数,屏蔽的库仑相互作用,孤立准粒子极化率和各
种交换关联kernel,从而获得可以同实验对比的
激发态能量和各种光谱。
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Many2body Theory for Exc ited2sta tes Process
HUANGMei2chun
(Departm ent of Physics, College of Physics and Mechanical & Electrical Engineering , X iam en University, X iam en 361005, China)
Abstract: The most of the experimentalmeasurable quantities in many2body electron system, such as the op ti2
cal absorp tion, luminescent spectra and exciton effect, are related to the excitation states descrip tion. The
density functional theorywith local density app roximation (DFT2LDA) as a ground state theory, i. e. the solu2
tions based on the Kohn2Sham equation is a powerful tool for studying the ground state p roperties in many2par2
ticle systems. However, the first p rincip les computation of excited states ismore comp lexity than ground2state
calculations. A key p roblem is that the exchange2correlation interaction in excited states is differ from the
ground2states. In recent years, nevertheless, several electronic2excitation theories have been developed. The
most important theoretical and computationalmethod include the many2body perturbation theorywhich is based
on the quasi2particle concep t and the Green function equation, the time2dependentDFT and the Bethe2Salpeter
equation for describing the electron2hole interaction. Among them the central ingredient is an electronps self2
energy operatorΣ that describes the exchange correlation effect beyond Hartree app roximation. The imp lemen2
tations of the above theories are unavoidable to introduce some of app roximations. A good app roximation forΣ
is the GW app roach by Hedin. It is shown from computation simulations for many real condensed matter sys2
tems that the GW app roach is a successfulmethod for electronic2excitation p roblems. Another effective method
for excited2states is so2called screen2exchange local2density app roximation ( sX2LDA). It is a combination of
LDA and Hartree2Fock (HF) theory, in which the intrinsic local screen2exchange interaction has been re2
p laced by a non2local one and a generalized Kohn2Sham equation (GKS) is given. Based on a PW scf pack2
age, the sX2LDA2PWscfmethod has been tested and indicates that an available app roach for treating band2gap
p roblem in semiconductors. In this paper, the many2body theories for the excitation p rocess, its development
and signification are reviewed. The relation and differences consist in different theoretical methods are dis2
cussed. On the based of above discussions, the app lications of many2body theory to the band2band transition
( band2gap underestimation p roblem) and exciton effect in semiconductors are p resented.
Key words: many2body theory; excited2state p rocess; the first p rincip lesmethod
　　Received date: 2004208225
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