2－6 熵的物理意义及规定熵的计算

2－6 熵的物理意义及规定熵的计算

（1）熵的物理意义

熵为什么能够指明过程自发进行的方向呢？熵与方向有什么内在联系呢？经典热力学只是导出了熵，只是能应用熵而不能回答这些问题，要回答就要从微观世界入手。

宏观世界由微观世界组成，宏观现象是微观现象的统计结果。下面通过微观粒子的分配情况来看微观分配的规律。见P91图2－9。4个可区分的小球（当作微观粒子）abcd，两个相同的盒子1、2。要将4 个粒子放入两个盒子，一共有16种分配方案。我们将某一种分配方案的数目称为“热力学概率Ω”，Ω从1到无穷大。我们熟悉的数学概率为P，P＝0到1，两者的关系为 ,称为B事件的数学概率。

4个粒子，有16种分配方法，Ω＝16，其中每个盒子放两个球的方案，即均匀分布的方案的热力学概率最大，数学概率也最大。也就是说，最均匀分布对统计平均的贡献最大。若小球的数目很多很多，比方L个（6.02×1023），通过类似的计算可知，最均匀分布（最概然分布）的热力学概率ΩMax要远远大于其他一切分布方案的总和，事实上，可以用ΩMax来代替ΣΩ。这种“摘取最大项法”是合理的，第6章有介绍。

这样，当分子数目很大时，最均匀分布的数学概率实际上趋近于1

。

这就是说，体系的微观状态虽然有千千万万种，但当统计起来，实际上只有最均匀状态一种，体系宏观的状态实际上就是微观体系中最平均分布的状态。这就可以看出，在微观世界，分布过程是自发地朝着最均匀分布方向进行的。另一方面，宏观过程是自发地朝着熵增加的方向进行的。两者联系起来，可以断定，熵是热力学概率的函数。玻尔茨曼认为这个函数是

, k是玻尔茨曼常数，k＝1.38E－23 J/K

均匀状态是无序状态，或曰混乱状态，根据上式，可以说，熵是体系混乱程度的度量，这就是熵的物理意义。根据第二定律的熵增加原理，则可以说，一切过程都自发地趋向于体系混乱度的增加，最终达到平衡状态，这就是第二定律的本质。P93体系熵函数变化的规律。又例如理想气体混合，ΔS＝－RΣnBlnyB > 0，有序变无序，规则变混乱的过程是自发的。液体变气体的相变过程，需要吸热，Q>0, ΔS＝Qr/T >0，气态分子的混乱程度远大于液体分子。还有化学反应

Zn + H2SO4 ====ZnSO4 + H2 ΔS>0

2H2 + O2 ====H2O(l) ΔS
需要指出的是，人们认识自然规律的程度是在不断发展的。热力学第二定律、熵的物理意义是从实践中总结出来的，在有限的自然界是个真理，千万不能无限外推，比如热死论。

（2） 热力学第三定律

热力学状态函数U和H，它们的绝对值无法知道，只好采用相对的办法，人为地规定一个标准，例如第一定律中规定单质的标准生成焓等于0。而熵的标准，要基于热力学第三定律。

早年，能斯特从实验中总结出了“能斯特热定理”：在温度趋于0K的等温过程中，体系的熵值不变。 。我们知道，温度降低，体系熵

减小，现在能斯特发现体系在0K时熵不变化了，意味着熵已经变得最小了，已经为零了。所以，就有了“热力学第三定律”这一假设，即在绝对零度时，任何完整晶体的熵等于零。 。

有了第三定律这一人为的、统一的规定后，就有办法计算物质在其他温度TK下的熵值（注意，是熵值S，不是熵变ΔS）， 。 不过这种

熵值仍然不是熵的绝对值，而是“规定熵值”，有假设的成分。

从0K升温到TK，物质可能要经历好几个相变化和晶型变化过程，以及好几个变温过程，所以TK的规定熵值计算要分成好几个步骤。 各物质在298K和1p⊕下的规定熵值见P96和P559，均为从0K起计算上来的。0K到20K，用德拜公式计算。20K以上用实验测量的热容数据和相变热数据计算。计算S（不是摩尔熵）公式为



　

上一节，介绍了许多物理过程熵变的计算，现在有了规定熵，就可以计算化学反应过程的熵变了，就像有了标准生成热就可以计算化学反应的热效应一样。

对于反应

此式适用与298K的化学反应。

【例题4】 求此反应在298K时的熵变。

H2(g) + 1/2O2(g) =====H2O(l)

【解】查表，各物质的规定熵为

130.6 205.1 70. JK-1mol-1.



计算结果表明，进行如反应方程式所示的反应进度为1摩尔的反应，体系的熵值要减少163.2JK-1

若反应 A + B ―――> D

在1大气压和非298K下进行，就要设计一条途径来计算。

（如图,无相变）





若将热容看成常数，则成为



若热容是温度的函数，则要根据热容具体的该式，积分。若变温过程中有相变，还要加上相变熵。

　

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