代用燃料简谈（4）：氢气燃料和燃料电池
由于氢（并非氢气）丰度大，燃烧产物是无害的水，所以氢气燃料一直就是个很热门的话题。但自然界的氢基本上是以化合状态存在于水及烃类等很多的化合物中（空气中有大约0.1 ppm, part per million的游离氢气，但无法富集利用)，要得到氢气就要从这些化合物来制取。
现今生产氢气最常用的三种方法是煤气生成-水煤气变换法(1)，烃类（尤其是甲烷）水蒸气重整法 （2），重油部分氧化法（3），以及水电解法(4)。其反应化学式见下：
C + 2H2O --> CO2 + 2H2 (1)
CH4 + 2H2O --> CO2 + 4H2 (2)
CH（1+x） + 0.5H2O + 0.5O2 --> CO2 + 0.5 (2+x) H2 (3)
H2O --> H2 + 1/2O2 (4)
由于H-O和H-C键能大，无一例外的，这些过程本身能耗均很大。设备要求比较高。除了水电解过程得到纯净的氢气外，其它过程都生成一个混合物，分离开CO2后的粗产品中，一般有0.2~0.4%的CO，~0.02%CO2，一定程度的烃类(
这些过程原料本身就是燃料（即使水电解也可以认为电是燃料）而又消耗巨大的能源及设备投资，可想而知产品氢气价格惊人。即使是很大规模生产，也大致是“同样热值下，氢气的价格是汽油价格的至少两倍以上”。水电解氢气由于过程能量效率低（记得只有~22%，但怎么的也查不着了）电极消耗大，价格更是高得离谱（当然其纯度高），除特殊用途外一般不用这种方式（当今大约5%的氢气由水电解过程生产）。改进电解槽/电极等，优化操作条件，与其它过程联用等等可以稍微提高效率，然而也有限得很。
由燃料或电力生产的氢气又作为“燃料”来烧，显然是不可行的，至少现阶段如此（将来在太阳能发电，光解，核聚合发电实现后或者可以）。现阶段的氢气基本上都是作为生产原料来使用的，如合成氨，甲醇，加氢，氢解等等化工生产过程及特殊冶炼过程等。用作燃烧用的“氢气燃料”无从谈起。然而作为汽车燃料的氢燃料电池电动汽车却是最近十几年的热门话题/课题（显然，在现阶段尚未多考虑氢气价格，主要是燃料电池的技术突破为主了）。
燃料电池的发明有160多年的历史了。William Robert Grove在1839年报道用铂黑作电极，稀硫酸做电解质（导电，供电池内部的氢离子和氢氧根离子迁移），将氢气和氧气鼓入正极和负极区，就产生了电流，这其实是水电解的逆过程，是化学能转化为电能的过程。至今这个装置还是电化学中标准氢电极的基础。此后这方面的研究应用就较多起来，特别是NASA在上世纪五十年代后期开始于宇航中应用燃料电池，上世纪后期出于环保考虑更推动了燃料电池用于电动汽车的研究。BALLARD公司设计的氢气燃料电动共交车在芝加哥示范运行已经六年多了。各大汽车制造商一刻也没有放松这方面的工作。
原则上，任何氧化还原反应都可以设计成为燃料电池。无非是化学反应中，发光放热的化学能伴随的电子得失通过外加负荷流动做功而已。但其中有些反应可能因各种原因不合适（如反应物不稳定有毒等），真正可以选择的也不是横多。考虑的因素无非是反应中化学能多少，电极电动势够不够，原料是否易得，装置是否复杂，是否环保，等等等等。比如Pd-Ge(II)体系如果设计成电池，则单个电池反应的电压只有~0.1 伏特，难以实用。Li-F2体系可以很容易达到6伏特，但贵且不稳定并有毒，不好实用。而氢-氧体系确实较好，理论上其标准电极电势为1.23 伏特（但应用上由于较大的化学无力阻力，单个电池电压在0.7~0.8 伏特，一百五十多个这种单个电池串联成为pack or stack就能够方便地达到120伏特）。体系化学能大（按生成水的自由能变化可达237 千焦耳/摩尔)，环保有优势，等等。利用炭，烃类氧化设计成燃料电池同样可行。
随不同的用途，要求，实用条件，对选定的电池反应也可以用不同的电极，电解质等等，于是可以设计出不同的燃料电池。一般分为PEM（聚合物电解质膜, polymer electrolyte membrane)型燃料电池，碱燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池等等，不但电解质电极不同，操作温度，应用等都不太相同，亦各有其优缺点。这些东西网上的介绍资料海了去了。在这些种类中，聚合物电解质膜名声最响，固体氧化物燃料电池次之。前者的关键是交联聚四氟乙烯膜及其负载铂催化剂技术，已经没有什么技术上的问题了。后者是利用氧化锆（掺加氧化钇）的选择性膜，高温下氧负离子迁移到正极区氧化氢气或烃类，电子由外端流出去发电。这种电池可以很方便地直接利用烃类原料发电，有较大的优势。
燃料电池商业化应用远没有当初估计的快，市场也没有那么大。主要是经济技术上的原因。固然有那么多的优点（比如环保好，比如燃料电池发动机效率是内燃机的近三倍，等等），但纯净的氢气太贵，铂催化剂太贵，氢气的存储分配太麻烦，等等。在PEM燃料电池中，仅仅是10 ppm的CO就可以使铂催化剂逐渐中毒（就象CO结合掉人体中血红蛋白从而不能输氧造成煤气中毒那样，CO与铂结合很强烈于是不能够再解离氢）。由烃类或煤之类制造的氢气要经过严格处理精制才能使用，而符合要求的处理工艺尚未成熟（很难在氢气和一氧化碳共存下选择性氧化或吸收一氧化碳而不影响氢气，何况处理体系中水蒸汽含量很高，我本人正在开发此类催化剂）。这是另一个拦路虎。
固体氧化物燃料电池（SOFC）可以绕过这个问题，可以直接利用烃类如汽油柴油来发电。但是，氧负离子选择性迁移高温下阻力大，热损失多，而且这种高温膜易损坏，其制备工艺远未过关。在这里同样存在许多问题。亲眼见到Argonne国家实验室的人（站在PEM燃料电池一边）和UPENN的教授（站在SOFC一边）在会上激烈争论，不止是学术，还涉及到资助经费，商业方向等之争的。总之，在达到商业化之前，还有很多事情要做。
由于氢（并非氢气）丰度大，燃烧产物是无害的水，所以氢气燃料一直就是个很热门的话题。但自然界的氢基本上是以化合状态存在于水及烃类等很多的化合物中（空气中有大约0.1 ppm, part per million的游离氢气，但无法富集利用)，要得到氢气就要从这些化合物来制取。
现今生产氢气最常用的三种方法是煤气生成-水煤气变换法(1)，烃类（尤其是甲烷）水蒸气重整法 （2），重油部分氧化法（3），以及水电解法(4)。其反应化学式见下：
C + 2H2O --> CO2 + 2H2 (1)
CH4 + 2H2O --> CO2 + 4H2 (2)
CH（1+x） + 0.5H2O + 0.5O2 --> CO2 + 0.5 (2+x) H2 (3)
H2O --> H2 + 1/2O2 (4)
由于H-O和H-C键能大，无一例外的，这些过程本身能耗均很大。设备要求比较高。除了水电解过程得到纯净的氢气外，其它过程都生成一个混合物，分离开CO2后的粗产品中，一般有0.2~0.4%的CO，~0.02%CO2，一定程度的烃类(
这些过程原料本身就是燃料（即使水电解也可以认为电是燃料）而又消耗巨大的能源及设备投资，可想而知产品氢气价格惊人。即使是很大规模生产，也大致是“同样热值下，氢气的价格是汽油价格的至少两倍以上”。水电解氢气由于过程能量效率低（记得只有~22%，但怎么的也查不着了）电极消耗大，价格更是高得离谱（当然其纯度高），除特殊用途外一般不用这种方式（当今大约5%的氢气由水电解过程生产）。改进电解槽/电极等，优化操作条件，与其它过程联用等等可以稍微提高效率，然而也有限得很。
由燃料或电力生产的氢气又作为“燃料”来烧，显然是不可行的，至少现阶段如此（将来在太阳能发电，光解，核聚合发电实现后或者可以）。现阶段的氢气基本上都是作为生产原料来使用的，如合成氨，甲醇，加氢，氢解等等化工生产过程及特殊冶炼过程等。用作燃烧用的“氢气燃料”无从谈起。然而作为汽车燃料的氢燃料电池电动汽车却是最近十几年的热门话题/课题（显然，在现阶段尚未多考虑氢气价格，主要是燃料电池的技术突破为主了）。
燃料电池的发明有160多年的历史了。William Robert Grove在1839年报道用铂黑作电极，稀硫酸做电解质（导电，供电池内部的氢离子和氢氧根离子迁移），将氢气和氧气鼓入正极和负极区，就产生了电流，这其实是水电解的逆过程，是化学能转化为电能的过程。至今这个装置还是电化学中标准氢电极的基础。此后这方面的研究应用就较多起来，特别是NASA在上世纪五十年代后期开始于宇航中应用燃料电池，上世纪后期出于环保考虑更推动了燃料电池用于电动汽车的研究。BALLARD公司设计的氢气燃料电动共交车在芝加哥示范运行已经六年多了。各大汽车制造商一刻也没有放松这方面的工作。
原则上，任何氧化还原反应都可以设计成为燃料电池。无非是化学反应中，发光放热的化学能伴随的电子得失通过外加负荷流动做功而已。但其中有些反应可能因各种原因不合适（如反应物不稳定有毒等），真正可以选择的也不是横多。考虑的因素无非是反应中化学能多少，电极电动势够不够，原料是否易得，装置是否复杂，是否环保，等等等等。比如Pd-Ge(II)体系如果设计成电池，则单个电池反应的电压只有~0.1 伏特，难以实用。Li-F2体系可以很容易达到6伏特，但贵且不稳定并有毒，不好实用。而氢-氧体系确实较好，理论上其标准电极电势为1.23 伏特（但应用上由于较大的化学无力阻力，单个电池电压在0.7~0.8 伏特，一百五十多个这种单个电池串联成为pack or stack就能够方便地达到120伏特）。体系化学能大（按生成水的自由能变化可达237 千焦耳/摩尔)，环保有优势，等等。利用炭，烃类氧化设计成燃料电池同样可行。
随不同的用途，要求，实用条件，对选定的电池反应也可以用不同的电极，电解质等等，于是可以设计出不同的燃料电池。一般分为PEM（聚合物电解质膜, polymer electrolyte membrane)型燃料电池，碱燃料电池，磷酸燃料电池，熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池等等，不但电解质电极不同，操作温度，应用等都不太相同，亦各有其优缺点。这些东西网上的介绍资料海了去了。在这些种类中，聚合物电解质膜名声最响，固体氧化物燃料电池次之。前者的关键是交联聚四氟乙烯膜及其负载铂催化剂技术，已经没有什么技术上的问题了。后者是利用氧化锆（掺加氧化钇）的选择性膜，高温下氧负离子迁移到正极区氧化氢气或烃类，电子由外端流出去发电。这种电池可以很方便地直接利用烃类原料发电，有较大的优势。
燃料电池商业化应用远没有当初估计的快，市场也没有那么大。主要是经济技术上的原因。固然有那么多的优点（比如环保好，比如燃料电池发动机效率是内燃机的近三倍，等等），但纯净的氢气太贵，铂催化剂太贵，氢气的存储分配太麻烦，等等。在PEM燃料电池中，仅仅是10 ppm的CO就可以使铂催化剂逐渐中毒（就象CO结合掉人体中血红蛋白从而不能输氧造成煤气中毒那样，CO与铂结合很强烈于是不能够再解离氢）。由烃类或煤之类制造的氢气要经过严格处理精制才能使用，而符合要求的处理工艺尚未成熟（很难在氢气和一氧化碳共存下选择性氧化或吸收一氧化碳而不影响氢气，何况处理体系中水蒸汽含量很高，我本人正在开发此类催化剂）。这是另一个拦路虎。
固体氧化物燃料电池（SOFC）可以绕过这个问题，可以直接利用烃类如汽油柴油来发电。但是，氧负离子选择性迁移高温下阻力大，热损失多，而且这种高温膜易损坏，其制备工艺远未过关。在这里同样存在许多问题。亲眼见到Argonne国家实验室的人（站在PEM燃料电池一边）和UPENN的教授（站在SOFC一边）在会上激烈争论，不止是学术，还涉及到资助经费，商业方向等之争的。总之，在达到商业化之前，还有很多事情要做。
