有机化学基本慨念 在一个环状过渡态中，如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次，称为休克尔体系，若出现奇数次波相的改变

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有机化学基本慨念

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  • 有机化学基本慨念(三)
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    表达该分子的结构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典结构式称为共振式或极限式，相应的结构可看作是共振结构或极限结构，因此这样的分子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限结构的混合物，也不是它们的平衡体系，而是一个具有确定结构的单一体，它不能用任何一个极限结构来代替。
    42过渡态理论：过渡态理论强调分子相互作用的状态，并将活化能与过渡态联系起来。当反应物相互接近的反应进程中，出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最高点，与此势能最高点相应的结构称为过渡态，用“≠”表示，过渡态极不稳定，只是反应进程的一个中间阶段的结构，不能分离得到。
    43异裂：化学键断裂时，原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有，这种断裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。
    44价键法：价键法强调电子运动的局部性。它认为：成对自旋相反的电子运动在两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原子有关，因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见1.8节。
    45成键轨道：在形成化学键时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大，由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。
    46邻对位定位基和间位定位基：一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过60%时，苯环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上原取代基为间位定位基。
    47两位负离子：具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。 48芳构化：六元脂环族化合物在铂、钯、镍等催化剂的作用下生成芳香化合物的过程称为芳构化。
    49芳香过渡态理论：芳香过渡态理论首先提出了莫比斯体系和休克尔体系的概念。在一个环状过渡态中，如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次，称为休克尔体系，若出现奇数次波相的改变，则称之为莫比斯体系。接着它提出了判别过渡态是否具有芳香性的办法，指出具有4n+2个π电子的休克尔体系和具有4n个π电子的莫比斯体系是芳香性的，而具有4n个π电子的休克尔体系和具有4n+2个π电子的莫比斯体系是反芳香性的。芳香过渡态理论认为：在加热条件下，协同反应都是通过芳香过渡态进行的，在光照条件下，协同反应都是通过反芳香过渡态进行的。
    50芳香性：（1）具有平面或接近平面的环状结构；（2）键长趋于平均化；（3）有较高的C/H比值；（4）难以氧化和加成而易于发生亲电取代反应；（5）环外氢的化学位移在核磁共振的低场，环内氢的化学位移在核磁共振的高场。上述特点统称为芳香性。
    51克拉穆规则一：当羰基与一个手性中心连接时，它与格氏试剂（包括氢化锂铝等试剂）反应就是一个手性诱导反应，克拉穆（Cram,
    D.J.）提出一个规则，经常可以预言主要产物。克拉穆规则规定：羰基和一个手性碳原子相连，手性碳上有大小不同的三个基团，用大（L）、中（M）、小（S）表示。大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与试剂反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子得到的产物是主要产物。
    52还原糖和非还原糖：凡能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为还原糖，凡不能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为非还原糖。
    53邻基参与效应：相邻基团在排除离去基团时所作的帮助称为邻基参与效应。
    54辛烷值：燃料引起爆震的倾向，用辛烷值表示，在汽油燃烧范围内，将2,2,4−三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高，防止发生爆震的能力越强。大部分现代化的设备要求辛烷值在90~100之间。
    55均裂：化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团，这种断裂方式称均裂。 56
    b-折叠：b-折叠股是一种较伸展的锯齿形的主链构象。二条b-折叠股平行排布，彼此以氢键相连，可以构成b-折叠片，称之为b-折叠。b-折叠片又分为平行b-折叠片和反平行b-折叠片两种类型。前者是指所有的股段走向相同，后者是指走向相反。
    57质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶剂。
    58转化糖：蔗糖是右旋的，[a]D+66.5°，没有变旋现象，但蔗糖经酸性水解后产生一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，这两个单糖的混合物是左旋的。因此将蔗糖的水解产物称为转化糖。
    59取代基的定位效应：一元取代苯进行芳香亲电取代时，已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基的定位效应。
    60单体：聚合前的小分子原料化合物称为单体。 61非极性溶剂：介电常数小于15，偶极矩为0～2D的溶剂。这类溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱。
    62单线态和三线态：卡宾有两种结构。一种结构在光谱上称为单线态，单线态的中心碳原子是sp2杂化，两个sp2杂化轨道与两个基团成键，还有一个sp2杂化轨道容纳碳上一对自旋反平行的孤电子，还有一个垂直于三个sp2杂化轨道平面的空的p轨道。另一种结构在光谱学上称为三线态，三线态的中心碳原子是sp杂化，两个sp杂化轨道与两个基团成键，碳上还
    两个互相垂直的p轨道，每个p轨道容纳一个电子，这两个电子自旋平行。
    63构型保持：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，
    64构型翻转：如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。构型翻转的现象是在1896年由德国科学家瓦尔登（Paul
    Walden）首先发现的。 65官能团引入：在分子中添加新的官能团。 66官能团转换：将一个官能团转换成另一个官能团。 67官能团消除：在分子中除去官能团。
    68油脂的硬化：油脂中的不饱和脂肪酸可以在镍的催化作用下，氢化到任何一种饱和程度。因为氢化可以逐步地提高熔点，所以这个氢化过程，又称为油脂的硬化。
    69定域分子轨道：只围绕两个原子的分子轨道称为定域分子轨道。 70定域键：由定域分子轨道形成的化学键称为定域键。
    71变旋现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。
    72软硬酸碱概念：1963年，皮尔逊（Pearson
    R.G）在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。它将体积小，正电荷数高，可极化性低的中心原子称作硬酸，体积大、正电荷数低，可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子称为硬碱，反之为软碱。并提出“硬亲硬、软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论只是一个定性的概念，但能说明许多化学现象。
    73
    a-苷键和b-苷键：糖的残基与配基所连接的键称为苷键，用构型为a的半缩醛羟基与配基形成的键称为a-苷键，用构型为b的半缩醛羟基与配基形成的键称为b-苷键，可用阿拉伯数字表示苷键所连接的两个糖的碳原子的位置。
    74活化基团：一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得容易，则G为活化基团。
    75钝化基团：一元取代苯进行芳香亲电取代时，若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得困难，则G为钝化基团。
    76氢化热：氢化反应会放出一定的热量，每一个双键的放出的热称为氢化热。 77氢自由基：孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。 78
    a-氢的酸性：与官能团直接相连的碳称为a-碳，a-碳上的氢称为a-氢。a-氢以正离子离解下来的能力即为a-氢的活性或a-氢的酸性。
    79类卡宾：有机锌化合物ICH2ZnI与烯烃反应时能起类似卡宾的作用，因此将ICH2ZnI称为类卡宾。
    80逆合成分析：是一种逻辑推理的分析过程。它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。 81
    s−顺式构象：双烯体的两个双键处于单键的同侧称为s−顺式构象。 82保护基：在反应中对某一官能团起保护作用的试剂。
    83前线轨道理论：前线轨道理论认为：分子中也有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子。这是因为，分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用。因此，在分子间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。
    84相转移催化作用：一种催化剂可穿过两相之间的界面并能把反应实体（如CN−）从水相转移到有机相中，使它与底物迅速反应，并把反应中的另一种负离子带入水相中，而在转移反应实体时催化剂没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。描述这种现象和过程的名词即相转移催化作用（缩写PTC）。相转移催化（作用）是施达克（Starks
    C M）于1966年首次提出的，并于1971年正式使用这个名词。 85相转移催化剂：能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。
    86亲核性：试剂的亲核性是指一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。
    87洪特规则：有几个简并轨道（能量相等的轨道）而又无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后，才能容纳第二个电子，这称为洪特规则。
    88顺旋：顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。
    89哈蒙特假说：哈蒙特把过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来，提出了哈蒙特假说：“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”。
    90重整：包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。
    91热力学：热力学是研究一个反应能否进行、进行的程度，即反应物有多少转化成生成物，是一个化学平衡问题，它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关，它与反应速率没有关系。
    92原子轨道：原子中每个稳态电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数 (x, y, z)来描述， 称为原子轨道，
    93原子实：原子核与非价电子（即内层电子）组成的一个实体称为原子实。 94离子基：负离子自由基和正离子自由基统称为离子基。
    95离域：有些多原子分子中，共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动，这称为离域。 96离域分子轨道：围绕三个或三个以上原子的分子轨道称为离域分子轨道。
    97离域键：由离域分子轨道形成的化学键称为离域键。 98能级相关图：把反应物与产物的不同能级的分子轨道按轨道对称性相互关连起来的图。
    99能量相关理论：应用能级相关图来阐明电环化、环加成、?-迁移等协同反应的立体化学选择规则，称为能量相关理论。
    100能量最低原理：电子尽可能占据能量最低的轨道称为能量最低原理。 101起始原料：整个合成中最先使用的原料化合物。
    102蛋白质的一级结构：蛋白质中，氨基酸的排列顺序称为蛋白质的一级结构。
    103蛋白质的二级结构：多肽链主链骨架中各个肽段所形成的规则的或无规则的构象称为蛋白质的二级结构。多肽链主链骨架中形成的有规则的构象主要是依靠氢键维持的。最常见的二级结构是a-螺旋结构和b-折叠结构。
    104蛋白质的三级结构：在二级结构的基础上，多肽链间通过氨基酸残基侧链的相互作用，在三维空间沿多个方向进行卷曲、折叠、盘绕形成紧密的球状结构称为蛋白质的三级结构。
    105蛋白质的四级结构：许多球状蛋白质是由二条或多条肽链构成的，这些多肽链本身都具有球状的三级结构，称为亚基或原体。由少数亚基聚合而成的蛋白质称为寡聚蛋白质，由几十个乃至上千个亚基聚合而成的蛋白质称为多聚蛋白质。寡聚蛋白质中亚基的种类、数目、空间排布及相互作用称为蛋白质的四级结构。
    106 1,3-偶极化合物：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。简称1,3-偶极体。
    107偶极矩：表示分子中电荷分布的物理量。当分子中的正、负电荷不重合时，就构成了一个偶极。这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子，正电中心或负电中心上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积，称为偶极矩，用μ表示：
    偶极矩的单位为C•m。偶极矩是有方向性的，用箭头表示，箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。
    108偶极溶剂（或称偶极非质子溶济）：这类溶剂介电常数大于15，偶极矩大于8.3375C•m（或以吡啶的介电常数和偶极矩为界），分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子。偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部。
    109等电点：如将氨基酸置于一个特定的电场中，则负离子将向正极移动，而正离子将向负极移动，但可以通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH，在该pH下，正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净的迁移。此时的pH即为该氨基酸的等电点。不同的氨基酸有不同的等电点，因此可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。一般中性氨基酸的等电点pH=6.2~6.8；酸性氨基酸的等电点pH=2.8~3.2；碱性氨基酸的等电点pH=7.6~10.8。
    110酮式和烯醇式：活泼的a-氢可以在a-碳和羰基氧之间来回移动，因此羰基化合物存在一对互变异构体：酮式和烯醇式，它们共同存在于一个平衡体系中。
    111键长：形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长。
    112键长的平均化：在共轭烯烃中，双键的键长与单烯烃的双键键长近似，而单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长，这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭烯烃的共性。
    113键角：分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角。
    114键解离能：断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能。标准状况下，双原子分子的键解离能就是它的键能，它是该化学键强度的一种量度。
    115保里不相容原理：每个轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反配对，这是保里不相容原理。 116碳自由基：孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。
    117碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。根据带正电荷的碳原子与其它碳原子连接的数目可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。
    118聚合物：单体聚合后生成的产物称为聚合物。聚合物的结构单元与单体相同。 119酸碱电子理论：酸碱电子理论是美国化学家路易斯（Lewis G. N.
    1875～1946）于1923年提出的。它的基本要点是：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到一个加合物。
    120酸碱电离理论：酸碱电离理论是由阿仑尼乌斯（A.Srrhenius
    1859～1927）于1889年提出的。该理论的要点是：“凡在水溶液中能电离并释放出H+的物质叫酸，能电离并释放HO－的物质叫碱。”
    121酸碱质子理论：酸碱质子理论（proton theory of acids and
    bases）是分别由丹麦化学家勃朗斯特（Brönsted）和英国化学家劳里（Lowry）同时于1923年提出的。又称为Brönsted−Lowry质子理论。该理论的基本要点是：酸是质子的给予体（给体），碱是质子的接受体（受体）。
    122酸碱溶剂理论：酸碱的溶剂理论是由弗兰克林（Franklin）于1905年提出的，该理论的要点是：“能生成和溶剂相同的正离子者为酸，能生成与溶剂相同的负离子者为碱。”
    123 霍夫曼规则：霍夫曼 (Hofmann A
    W)在总结了大量四级铵碱消除反应的实验结果后，提出了一个规则：“在四级铵碱的消除反应中，较少烷基取代的b碳原子上的氢优先被消除”。这个规则称为霍夫曼规则。
    124橡胶：具有高弹性的高分子化合物。 125燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水时放出的热称为燃烧热。燃烧热是负值。 126
    a-螺旋结构：多肽链主链骨架围绕一个轴一圈一圈地上升，从而形成一个螺旋式的构象，称之为螺旋结构。螺旋旋转的方向有左手和右手之分，因此螺旋结构分为左手螺旋和右手螺旋，按照氢键形成方式的不同，可以把螺旋分为a-系螺旋和g-系螺旋。在各种形成的螺旋构象中，只有右手a-螺旋是最稳定的构象。八、光谱（1）紫外光谱
    1生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。
    2红移：使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
    3伍德沃德和费塞尔规则：用来估算二烯烃，多烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸收λmax位置的经验规则，一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。（参见表5-8）。
    4助色基：非键电子与π电子的共轭即为p-π共轭，p-π共轭使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，并使颜色加深，这种效应称为助色效应，这种基团称为助色基，如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，卤素等均是助色基。
    5减色效应：使ε值减弱的效应称为减色效应。
    6紫外光谱图：紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。紫外光谱图以波长（nm）为横坐标，指示吸收峰的位置；以吸光度为纵坐标，指示了吸收峰的吸收强度。在图中，化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。
    7紫外吸收光谱：由于分子中价电子的跃迁而产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱。也可以称它为电子光谱。 8紫（蓝）移：最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫（蓝）移现象。
    9增色效应：使ε值增加的效应称为增色效应。 （2）红外光谱
    1红外光谱：原子和分子所具有的能量是量子化的，称之为原子或分子的能级，有平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能级所吸收的辐射正好落在红外区，所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的。
    2红外光谱图：红外光谱图的横坐标是红外光的波长（?m）或波数（cm—1），纵坐标是透过率T或吸光度A。A与T的关系是A=lg（1/T）。中间是一条吸收曲线。吸收曲线的吸收峰形状是各不相同的，一般分为宽峰、尖峰、肩峰，双峰等类型。
    3泛频峰：?1+?2，2?1+?2…吸收峰称为合频峰，?1—?2，2?1—?2…吸收峰称为差频峰，合频峰与差频峰统称为泛频峰。
    4伸缩振动：键长改变的振动。分为对称伸缩振动（?s）和反对称伸缩振动（?as）两种。

    5官能团区和指纹区：从IR谱的整个范围来看，可分为4000~1350cm—1与



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  • 1楼
    发布日期:2008-10-4 23:28:40 引用
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