四、化学反应机理
研究分子结构与化学反应之间的关系是理论化学的一个重要内容，分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象有决定的作用。应用分子轨道的对称性探讨反应机理，主要有福井谦一提出的前线轨道理论和Woodward和Hoffmann提出的分子轨道对称守恒原理。这些理论以大量实验为基础，抓住分子轨道对称性这个关键，探讨基元反应的条件和方式，使人们对反应机理和化学反应动力学的认识深入到微观结构领域，进而通过控制反应条件使化学反应沿预期的途径进行，合成具有特定立体构型的产品。
1.前线轨道理论
在化学反应过程中反应物分子的分子轨道互相作用，进行改组，优先变化的是分子的前线轨道(FMO)，由前线轨道的对称性决定反应发生的外界条件和方式。主要理论要点为：
- 当反应物分子的FMO(HOMO、LUMO)的对称性一致(轨道正正、负负叠加的方式互相接近所形成的过渡态活化能较低)时，为对称性允许反应；否则为对称性禁阻反应。
- 互相起作用的FMO能级高低必须接近(能级差小于6eV)。
- 反应中若有电子转移或偏移，电子必须从电负性小的一方流向电负性大的一方，且要和旧键的削弱相一致。
例：直链共轭烯烃的电环合反应的实验规律
| π电子数 | 加热 | 加光 |
| 4m(m为整数) | 顺旋 | 对旋 |
| 4m+2 | 对旋 | 顺旋 |
用前线轨道理论可以很好地解释上述实验规律。
例：P253～255。
2.分子轨道对称守恒原理
分子轨道对称守恒原理是将分子中所有发生变化的分子轨道一起考虑，在一步完成的化学反应中，发生变化的反应物分子的分子轨道的对称性以守恒的方式过渡到产物分子的分子轨道中去。也就是说整个反应体系(反应物、中间态和产物)在反应过程中，分子轨道始终保持某一点群的对称性时，反应容易进行。分子轨道对称守恒原理的几个要点：
- 反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应(相关)；
- 相关轨道的对称性相同；
- 相关轨道的能级相近；
- 对称性相同的相关线不相交。
根据上述观点对某一化学反应过程分子轨道的变化关系用能量相关图联系起来，分析此图，可判断反应发生的条件和方式
