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<闲聊原子吸收和质谱仪器的数学物理基础>第3章
第3章 爱因斯坦B系数
(1)
原子吸收仪器是一台精彩纷呈的仪器,在高温环境下,仪器产生了一堆基态原子.这群原子就好象一群调皮的孩子,在幼儿园里欢蹦乱跳. 这群原子的行为值得深思,因为它们是故事的主角。而另外一个方面，人们需要看到空心阴极灯里发出来的光，是被这些基态原子吸收了。 问题在于，原子吸收了光以后，还是会吐出来的。这就是原子世界的生态平衡，背后的故事，如果我们笼统地说，那就是爱因斯坦在1917年的故事——如果我没有记错地话，还有一个电影，似乎叫《列宁在1917》。爱因斯坦和列宁一样，在1917年干了一件很深刻的事情。
我们还是从爱因斯坦大学毕业的那时候说起来吧。
1903年1月6日，爱因斯坦和大学同学、出生于塞尔维亚的女物理学家米勒娃结婚。是年秋天，几经搬迁，他们最终选择了伯尔尼老城中心的克拉姆大街49号三层的公寓。 这个时候，爱因斯坦终于有了一个稳定的工作有了一个家。爱因斯坦其实也面临房子的问题，因为他的房子是租来的。
爱因斯坦白天在专利局上班，晚上当然也没有闲着，老婆马上又生了一个孩子。因为专利局的工作甚是清闲，使得他有大量时间思考物理学。
“老婆，我真的很感谢格罗斯曼同学，他介绍的这个工作真是不错。”爱因斯坦说。
“对，我们应该有感恩的心。格罗斯曼是我们生命中的贵人。 你现在有这样的成就，我真的好高兴。 ”米勒娃说，对她来说，能在一个陌生的城市找到属于自己的男人和一个家，已经是很好的结局。
爱因斯坦于是天人合一的用马尔可夫过程开始做出了布朗运动（相当于描述了原子吸收仪器中喷出来的水滴在空气中的运动规律），并且他还开始思考光电效应（相对于研究出了光电倍增管的原理）。最重要的工作也马上诞生，那就是狭义相对论。
狭义相对论和量子力学是两门不搭界的学问，也就是说，如果相对论是错的，量子力学也可能是对的。不过，本书的定位是仪器的数学物理基础，所以狭义相对论是一个绕不过去的存在。到底什么是狭义相对论呢？
爱因斯坦的狭义相对论是这样说的：
1。有质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是会变化的。
2。无质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是不会变化的，都是光速。
爱因斯坦的数学老师，闵科夫斯基，把爱因斯坦的说法翻译成了数学家都能理解的语言： 狭义相对论就是一个（伪）3球面上的转动群，转动群保持光锥不变。
但对爱因斯坦来说，这仅仅是故事的开始，狭义相对论告诉他：如果你在伯尔尼的街心花园广场朝天空撒一把沙子，这把沙子的世界线会一直在街心花园广场的未来光锥中画出一条一条无变化的直线。但真实的情况是，引力不能被忽视，这些世界线在引力的作用下将变得弯曲……也许还可能相互纠结…………非常漂亮的图象。 显然，如何把万有引力和狭义相对论结合起来，成了一个最大的问题。这个问题是没有人想过的，只有爱因斯坦一个人在思考。可惜，爱因斯坦感觉到自己的几何学知识，完全不够。他不知道如何来描述一根被引力场弯曲的世界线。
这个问题一直环绕着爱因斯坦，一直10年以后，1916年他得到了广义相对论来描述引力。同时，还有另外一个问题缠绕着爱因斯坦孤独的灵魂，那就是普朗克的黑体辐射曲线的来历之谜……那谜底藏在1917年。
1917年，当爱因斯坦面对普朗克的黑体辐射曲线，出神的时候，他已经完成了广义相对论，他的内心完美无缺，经历过30多年的冷暖沉浮，他已经清楚得知道一件事情：普朗克的黑体辐射曲线，看上去真得象一个少女的乳峰。
普朗克的黑体辐射曲线，在1900年就已经提出来了，这曲线具有中间高两端低的特征，是辐射能量密度关于频率的一个函数。这个函数由两部分的乘积组成，第一部分是一个频率的立方项，第二部分是一个等比数列的和。
优美，非常的优美！！
爱因斯坦感叹道，这样奇怪的数学表达式，居然出现在物理学最基础的黑体辐射里，上帝一定有所暗示。这到底是怎么来的呢？普朗克在1900年的10月19日凑出来的这个曲线，确实是夜雾迷蒙中的一缕光明。可是，普朗克得到了这个曲线，却没有说明，这个曲线产生的物理原因。到了同年12月14日，普朗克才七天憋出六个字来，说：“能量是离散的。”
1917年，爱因斯坦看着 乳峰曲线，内心深处已经非常厌倦，经典物理学已经礼崩乐坏，但量子力学的完整逻辑还没有被创造出来。正巧，那时候，半路杀出一个程咬金，玻尔提出了原子的能级概念，指出电子在能级之间跳跃，能产生光辐射。 但爱因斯坦自然更加深邃，他不喜欢大而无当的说法，他马上建立了一个能级跃迁的简单模型，在这个模型里，原子只有2个能级，那么，爱因斯坦的计算表明，2能级系统确实能够产生 乳峰曲线——普朗克的黑体辐射，和玻尔的原子能级跃迁，确实是可以相互映证的。
这是爱因斯坦当年最杰出的工作（他在辐射平衡的条件下，指出要得到黑体辐射曲线，激光必须存在），他相当于在已经日薄西山的经典力学的大腿上狠狠地捅了2刀，经典力学，终于死去。
(2)
在经典力学身上捅上第一刀的人,不是爱因斯坦,而是普朗克。
普朗克1858年就出生了，这资格真是老极了。爱因斯坦是在1879年出生的，所以，普朗克与爱因斯坦之间也有代沟——总之，普朗克是基尔霍夫的学生，在1900年代，他已经42岁，创新能力已经有点不行。那时候，铁血宰相俾斯麦（bismark）让德国统一，炼钢工业也得到极大发展,德国的很多钢铁厂面临的问题是如何通过钢水的颜色来知道钢水的温度，这背后的理论就是黑体辐射的经验规律，普朗克象一个精巧的裁缝，把这些经验规律做成的两条裤腿整合起来，做成了一条裤子。这裤子右边的裤腿上写着“维恩制造”,左边的裤腿上写了“瑞利——金斯制造”。
当时，维恩实际上已经得到了一个经验规律，也就是“维恩位移定律”：温度正比于最大辐射处的光频率。这定律我们使用中文表达，显得有点别扭，其实就是说，钢水的温度和它辐射出来的最厉害的那个波长的乘积是一个常数。如果有读者比较深邃，可能马上就可以想到，这辐射最大处的波长很明显是一个函数的极值问题------这个函数就是那个未知的黑体辐射函数。换句话说，“维恩位移定律”其实是普朗克后来才发现的那个乳峰曲线的微分。（如果读者有兴趣，还可以知道，乳峰曲线的积分其实上是所谓波尔兹曼----斯特番辐射通量定理。）
另外,人们在麦克斯韦时代已经知道的一点是，黑体辐射的光是电磁波，于是，一个很自然的推论由英国的瑞利和金斯推出——这是一个驻波条件，说明光的波长是一个单位长度的n整数倍.任何吉他手都是很清楚的——吉他高手必须要改变手指按琴弦的位置，才能改变乐音基频。吉他基频对应的波长λ的半整数倍等于弦长L。
同样道理，按照这个经典图象，在一个密闭容器（炼钢炉）中，电磁波的所有模式中，反弹形成驻波的模式才是基本的，能量在这些模式之中平均分配．
在这个模型中，很显然的是，电磁波的基本频率模式是与容器的外形相关的（数学上，这个是一个偏微分方程,零频时也被称为调和问题，一般模式是亥姆霍兹方程，总之，基本频率与边界的形状有关系。）——换句话说，对于一个鼓手来说，鼓的形状不一样，发出的鼓声的基频也是不一样的——这可以通过目前的音乐分析的电脑软件通过傅里叶变换看出来。
根据以上的能量均分和驻波模型,瑞利和金斯得到的黑体辐射曲线说，辐射发射的强度与光频率的关系是抛物线形状的，这个显然是不对的，因为如果频率趋向无穷大，辐射强度也是无穷大，这显然是非物理的．
前面已经讲到，1900年的10月，普朗克作为一个热力学统计的研究者，才得到了正确黑体辐射曲线，到了12月，他勉强找到了一个半数学半物理的解释，这个被称为“不情愿的革命”。
那场革命，刚开始，显得有点非理性，普朗克他面对2个经验公式，在凑公式，凑到最后，糊弄了半天，为了解释他凑出来的那根乳峰曲线（这个在数学上叫内插法）。但这个是凑出来的公式，背后的物理看不清楚，到了最后关头，他才不得不讲出了那句话：“能量是离散的”。
普朗克自己也不相信能量是离散的，所以觉得自己在讲鬼话。但作为一个有身份的人，他于是又去思考别的解释，他是鸟枪换炮，开始动用起玻尔兹曼的东西。
普朗克把系统总能量平均分成p等份，强行分给n个振子（弹簧）——经典电动力学认为，炼钢炉壁上的原子象弹簧一样振动，能发出电磁波。普朗克为了计算n个振子的玻尔兹曼熵S，首先必须计算出了热力学微观态数w……
事情就是这样的，
是玻尔兹曼的遗产，当时普朗克感觉自己有点玻尔兹曼灵魂附体……我们再打个比喻，来说明如何计算微观态数W：
假如有一个人，他有3个苹果，他有2个抽屉，需要把这3个苹果放在2个抽屉里，显然具有4种安排方式：
0,3
1,2
2，1
3，0
这就是P=3，n=2的特例。
当普朗克为了做到同样的事情，他的工作显得非主流，他不做任何说明，得到了如下的微观态数W：
以上数学！表示阶乘。这在物理上算是一个技巧，确实可以据此推出乳峰曲线。
细节我们先跳过去不讲，总之，黑体辐射的定律一旦被猜出来写出来就成了绝响，至少对于仪器分析的各位同胞们来说，如果你想知道这个世界上有没有标准光源，答案可能只有两个，其中一个就是黑体辐射光源------比如我们的宇宙背景辐射，太阳光，等等等等。
爱因斯坦是在普朗克的基础上进行工作的，他对普朗克的推导并不满意，于是引进了关于原子吸收的最重要的一个数学系数，称为爱因斯坦B系数。
（3）
基态原子吸收了光以后，还是要辐射出光来，这叫受激辐射。如果基态原子吸收了光以后，能量被激发到高能级，而不再辐射出光子来，那么这种光吃不拉的行为将导致系统处于一个非平衡的状态，也就是说，最后所有的基态原子都被激发了，高能级的原子数目多于低能级的原子数目，这个就好象一个金字塔是倒立放着，是非常不稳定的状态——这就是一般激光器的工作原理。
但很明显，在我们的原子吸收仪器中，人们似乎只看到光被吸收了，而没有看到光是如何被吐出来的。这里面有一定的理论模糊性，大多数学者认为，光被吸收以后，回吐出来的光是杂乱无章的，在方向上没有被聚焦，所以，这些杂乱的光，可能也构成了一定程度上的杂散光。另外一个必须考虑的无论在石墨炉还是在火焰的原子化系统中，原子处于一个气流的环境中，这个气流会吹走原子，细节和质谱仪器中的很多情景是类似的，这是后话。
根据爱因斯坦对光的受激吸收的工作，我们可以知道，原子对光的吸收在一个平衡过程中（实际上看杨福家的《原子物理学》，可以知道对非平衡情况也是对的），被吸收掉光的功率
正比于参与吸收的基态原子数N：
其中B是表征原子吸收的爱因斯坦B系数，对于特定的原子，这是一个与原子吸收仪器结构没有关系的物理常数，而
是表示照射在分析体积上
的光谱的功率谱密度，这个参数由光源和光学镜片等参数决定，对原子化仪器来说，只要机械结构是稳定，也是一个波动很小的近似常数。所以，唯一可以变化的物理参数是N，也就是分析体积内参与吸收的基态原子的个数。
透射光功率是}
)
这就是原子吸收的透射光的微观表达式。
对照我们熟悉的比尔定律那个宏观表达式：
最后一步用到了低浓度时候的泰勒展开。
这样，我们就得到了一个微观和宏观的对偶表达式
因此，原子化器主要的任务之一是提高基态原子数目N，因为分析体积是一定的，是一个常数，所以，相当于努力提高原子的密度函数。
(1)
原子吸收仪器是一台精彩纷呈的仪器,在高温环境下,仪器产生了一堆基态原子.这群原子就好象一群调皮的孩子,在幼儿园里欢蹦乱跳. 这群原子的行为值得深思,因为它们是故事的主角。而另外一个方面，人们需要看到空心阴极灯里发出来的光，是被这些基态原子吸收了。 问题在于，原子吸收了光以后，还是会吐出来的。这就是原子世界的生态平衡，背后的故事，如果我们笼统地说，那就是爱因斯坦在1917年的故事——如果我没有记错地话，还有一个电影，似乎叫《列宁在1917》。爱因斯坦和列宁一样，在1917年干了一件很深刻的事情。
我们还是从爱因斯坦大学毕业的那时候说起来吧。
1903年1月6日，爱因斯坦和大学同学、出生于塞尔维亚的女物理学家米勒娃结婚。是年秋天，几经搬迁，他们最终选择了伯尔尼老城中心的克拉姆大街49号三层的公寓。 这个时候，爱因斯坦终于有了一个稳定的工作有了一个家。爱因斯坦其实也面临房子的问题，因为他的房子是租来的。
爱因斯坦白天在专利局上班，晚上当然也没有闲着，老婆马上又生了一个孩子。因为专利局的工作甚是清闲，使得他有大量时间思考物理学。
“老婆，我真的很感谢格罗斯曼同学，他介绍的这个工作真是不错。”爱因斯坦说。
“对，我们应该有感恩的心。格罗斯曼是我们生命中的贵人。 你现在有这样的成就，我真的好高兴。 ”米勒娃说，对她来说，能在一个陌生的城市找到属于自己的男人和一个家，已经是很好的结局。
爱因斯坦于是天人合一的用马尔可夫过程开始做出了布朗运动（相当于描述了原子吸收仪器中喷出来的水滴在空气中的运动规律），并且他还开始思考光电效应（相对于研究出了光电倍增管的原理）。最重要的工作也马上诞生，那就是狭义相对论。
狭义相对论和量子力学是两门不搭界的学问，也就是说，如果相对论是错的，量子力学也可能是对的。不过，本书的定位是仪器的数学物理基础，所以狭义相对论是一个绕不过去的存在。到底什么是狭义相对论呢？
爱因斯坦的狭义相对论是这样说的：
1。有质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是会变化的。
2。无质量的物体，它的运动速度在不同参考系中是不会变化的，都是光速。
爱因斯坦的数学老师，闵科夫斯基，把爱因斯坦的说法翻译成了数学家都能理解的语言： 狭义相对论就是一个（伪）3球面上的转动群，转动群保持光锥不变。
但对爱因斯坦来说，这仅仅是故事的开始，狭义相对论告诉他：如果你在伯尔尼的街心花园广场朝天空撒一把沙子，这把沙子的世界线会一直在街心花园广场的未来光锥中画出一条一条无变化的直线。但真实的情况是，引力不能被忽视，这些世界线在引力的作用下将变得弯曲……也许还可能相互纠结…………非常漂亮的图象。 显然，如何把万有引力和狭义相对论结合起来，成了一个最大的问题。这个问题是没有人想过的，只有爱因斯坦一个人在思考。可惜，爱因斯坦感觉到自己的几何学知识，完全不够。他不知道如何来描述一根被引力场弯曲的世界线。
这个问题一直环绕着爱因斯坦，一直10年以后，1916年他得到了广义相对论来描述引力。同时，还有另外一个问题缠绕着爱因斯坦孤独的灵魂，那就是普朗克的黑体辐射曲线的来历之谜……那谜底藏在1917年。
1917年，当爱因斯坦面对普朗克的黑体辐射曲线，出神的时候，他已经完成了广义相对论，他的内心完美无缺，经历过30多年的冷暖沉浮，他已经清楚得知道一件事情：普朗克的黑体辐射曲线，看上去真得象一个少女的乳峰。
普朗克的黑体辐射曲线，在1900年就已经提出来了，这曲线具有中间高两端低的特征，是辐射能量密度关于频率的一个函数。这个函数由两部分的乘积组成，第一部分是一个频率的立方项，第二部分是一个等比数列的和。
优美，非常的优美！！
爱因斯坦感叹道，这样奇怪的数学表达式，居然出现在物理学最基础的黑体辐射里，上帝一定有所暗示。这到底是怎么来的呢？普朗克在1900年的10月19日凑出来的这个曲线，确实是夜雾迷蒙中的一缕光明。可是，普朗克得到了这个曲线，却没有说明，这个曲线产生的物理原因。到了同年12月14日，普朗克才七天憋出六个字来，说：“能量是离散的。”
1917年，爱因斯坦看着 乳峰曲线，内心深处已经非常厌倦，经典物理学已经礼崩乐坏，但量子力学的完整逻辑还没有被创造出来。正巧，那时候，半路杀出一个程咬金，玻尔提出了原子的能级概念，指出电子在能级之间跳跃，能产生光辐射。 但爱因斯坦自然更加深邃，他不喜欢大而无当的说法，他马上建立了一个能级跃迁的简单模型，在这个模型里，原子只有2个能级，那么，爱因斯坦的计算表明，2能级系统确实能够产生 乳峰曲线——普朗克的黑体辐射，和玻尔的原子能级跃迁，确实是可以相互映证的。
这是爱因斯坦当年最杰出的工作（他在辐射平衡的条件下，指出要得到黑体辐射曲线，激光必须存在），他相当于在已经日薄西山的经典力学的大腿上狠狠地捅了2刀，经典力学，终于死去。
(2)
在经典力学身上捅上第一刀的人,不是爱因斯坦,而是普朗克。
普朗克1858年就出生了，这资格真是老极了。爱因斯坦是在1879年出生的，所以，普朗克与爱因斯坦之间也有代沟——总之，普朗克是基尔霍夫的学生，在1900年代，他已经42岁，创新能力已经有点不行。那时候，铁血宰相俾斯麦（bismark）让德国统一，炼钢工业也得到极大发展,德国的很多钢铁厂面临的问题是如何通过钢水的颜色来知道钢水的温度，这背后的理论就是黑体辐射的经验规律，普朗克象一个精巧的裁缝，把这些经验规律做成的两条裤腿整合起来，做成了一条裤子。这裤子右边的裤腿上写着“维恩制造”,左边的裤腿上写了“瑞利——金斯制造”。
当时，维恩实际上已经得到了一个经验规律，也就是“维恩位移定律”：温度正比于最大辐射处的光频率。这定律我们使用中文表达，显得有点别扭，其实就是说，钢水的温度和它辐射出来的最厉害的那个波长的乘积是一个常数。如果有读者比较深邃，可能马上就可以想到，这辐射最大处的波长很明显是一个函数的极值问题------这个函数就是那个未知的黑体辐射函数。换句话说，“维恩位移定律”其实是普朗克后来才发现的那个乳峰曲线的微分。（如果读者有兴趣，还可以知道，乳峰曲线的积分其实上是所谓波尔兹曼----斯特番辐射通量定理。）
另外,人们在麦克斯韦时代已经知道的一点是，黑体辐射的光是电磁波，于是，一个很自然的推论由英国的瑞利和金斯推出——这是一个驻波条件，说明光的波长是一个单位长度的n整数倍.任何吉他手都是很清楚的——吉他高手必须要改变手指按琴弦的位置，才能改变乐音基频。吉他基频对应的波长λ的半整数倍等于弦长L。
同样道理，按照这个经典图象，在一个密闭容器（炼钢炉）中，电磁波的所有模式中，反弹形成驻波的模式才是基本的，能量在这些模式之中平均分配．
在这个模型中，很显然的是，电磁波的基本频率模式是与容器的外形相关的（数学上，这个是一个偏微分方程,零频时也被称为调和问题，一般模式是亥姆霍兹方程，总之，基本频率与边界的形状有关系。）——换句话说，对于一个鼓手来说，鼓的形状不一样，发出的鼓声的基频也是不一样的——这可以通过目前的音乐分析的电脑软件通过傅里叶变换看出来。
根据以上的能量均分和驻波模型,瑞利和金斯得到的黑体辐射曲线说，辐射发射的强度与光频率的关系是抛物线形状的，这个显然是不对的，因为如果频率趋向无穷大，辐射强度也是无穷大，这显然是非物理的．
前面已经讲到，1900年的10月，普朗克作为一个热力学统计的研究者，才得到了正确黑体辐射曲线，到了12月，他勉强找到了一个半数学半物理的解释，这个被称为“不情愿的革命”。
那场革命，刚开始，显得有点非理性，普朗克他面对2个经验公式，在凑公式，凑到最后，糊弄了半天，为了解释他凑出来的那根乳峰曲线（这个在数学上叫内插法）。但这个是凑出来的公式，背后的物理看不清楚，到了最后关头，他才不得不讲出了那句话：“能量是离散的”。
普朗克自己也不相信能量是离散的，所以觉得自己在讲鬼话。但作为一个有身份的人，他于是又去思考别的解释，他是鸟枪换炮，开始动用起玻尔兹曼的东西。
普朗克把系统总能量平均分成p等份，强行分给n个振子（弹簧）——经典电动力学认为，炼钢炉壁上的原子象弹簧一样振动，能发出电磁波。普朗克为了计算n个振子的玻尔兹曼熵S，首先必须计算出了热力学微观态数w……
事情就是这样的，
假如有一个人，他有3个苹果，他有2个抽屉，需要把这3个苹果放在2个抽屉里，显然具有4种安排方式：
0,3
1,2
2，1
3，0
这就是P=3，n=2的特例。
当普朗克为了做到同样的事情，他的工作显得非主流，他不做任何说明，得到了如下的微观态数W：
以上数学！表示阶乘。这在物理上算是一个技巧，确实可以据此推出乳峰曲线。
细节我们先跳过去不讲，总之，黑体辐射的定律一旦被猜出来写出来就成了绝响，至少对于仪器分析的各位同胞们来说，如果你想知道这个世界上有没有标准光源，答案可能只有两个，其中一个就是黑体辐射光源------比如我们的宇宙背景辐射，太阳光，等等等等。
爱因斯坦是在普朗克的基础上进行工作的，他对普朗克的推导并不满意，于是引进了关于原子吸收的最重要的一个数学系数，称为爱因斯坦B系数。
（3）
基态原子吸收了光以后，还是要辐射出光来，这叫受激辐射。如果基态原子吸收了光以后，能量被激发到高能级，而不再辐射出光子来，那么这种光吃不拉的行为将导致系统处于一个非平衡的状态，也就是说，最后所有的基态原子都被激发了，高能级的原子数目多于低能级的原子数目，这个就好象一个金字塔是倒立放着，是非常不稳定的状态——这就是一般激光器的工作原理。
但很明显，在我们的原子吸收仪器中，人们似乎只看到光被吸收了，而没有看到光是如何被吐出来的。这里面有一定的理论模糊性，大多数学者认为，光被吸收以后，回吐出来的光是杂乱无章的，在方向上没有被聚焦，所以，这些杂乱的光，可能也构成了一定程度上的杂散光。另外一个必须考虑的无论在石墨炉还是在火焰的原子化系统中，原子处于一个气流的环境中，这个气流会吹走原子，细节和质谱仪器中的很多情景是类似的，这是后话。
根据爱因斯坦对光的受激吸收的工作，我们可以知道，原子对光的吸收在一个平衡过程中（实际上看杨福家的《原子物理学》，可以知道对非平衡情况也是对的），被吸收掉光的功率
其中B是表征原子吸收的爱因斯坦B系数，对于特定的原子，这是一个与原子吸收仪器结构没有关系的物理常数，而
的光谱的功率谱密度，这个参数由光源和光学镜片等参数决定，对原子化仪器来说，只要机械结构是稳定，也是一个波动很小的近似常数。所以，唯一可以变化的物理参数是N，也就是分析体积内参与吸收的基态原子的个数。
透射光功率是}
这就是原子吸收的透射光的微观表达式。
对照我们熟悉的比尔定律那个宏观表达式：
最后一步用到了低浓度时候的泰勒展开。
这样，我们就得到了一个微观和宏观的对偶表达式
因此，原子化器主要的任务之一是提高基态原子数目N，因为分析体积是一定的，是一个常数，所以，相当于努力提高原子的密度函数。
