宏观的平衡态对应瞬息万变的微观运动方式，是微观运动的平均表现。因此,各个宏观量并不是一成不变地等于统计平均值,而是在平均值上下起

宏观的平衡态对应瞬息万变的微观运动方式，是微观运动的平均表现。因此,各个宏观量并不是一成不变地等于统计平均值,而是在平均值上下起伏摆动。如果对系统中“微观大、宏观小”的部分作测量，则围绕平均值的涨落尤为清楚。涨落的存在，还决定物理仪器的测量精度的极限。研究涨落的概率，可以利用玻耳兹曼关系式(9)(爱因斯坦，1910)。涨落时的熵变化与系统中发生涨落所需的最小功 有热力学关系 ，于是利用最小功的表达式可以写出涨落的概率

。                         (28)

恰当地选择变量，就可以由式(28)计算各种热力学量的涨落。当体积一定时，能量涨落的均方值是

  ，

其中 是定容热容。粒子数涨落的均方值正比于等温压缩率和粒子数密度的二次方

。

 

平衡态附近的情形  弛豫、输运(耗散)和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程。它们都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因而与平衡态有一些深刻的内在联系。例如，系统局部受到短暂的外界小扰动而离开平衡，或者由于自发的内部涨落而偏离平衡，其后回到平衡的弛豫过程应是相同的，应由系统的内部性质决定，而与最初偏离平衡的原因无关。因此，涨落和输运系数都可以完全用平衡态的物理量表示出来。偏离平衡不远的线性不可逆过程的热力学和统计物理，已经是发展成熟的理论，主要由以下三个原理描述。

 

①输运系数对称原理(又称昂萨格倒易关系)。恰当选择流和力的定义后，式(27)中的输运系数矩阵是对称的

。                               (29)

1854年W.汤姆孙(即开尔文)研究热电效应时，推导出第一个对称关系。这个原理的一般形式是由L.昂萨格在1931年从微观运动方程在时间反演下的不变性出发证明的。

②涨落耗散定理。输运系数 由相应的流 和 的涨落决定。1905年爱因斯坦得到布朗运动粒子在时间 内的均方位移与扩散系数 成正比： ，1928年H.尼奎斯特证明，线性电路中热噪声电动势的均方值与电阻成正比 。这都是涨落耗散定理的早期特例。这个定理的普遍形式是H.B.卡伦和T.A.韦尔顿(1951)证明的。作为它的特例，可以推倒出久保亮五的直流电导率公式

，                        (30)

它把 这个输运系数通过电流自己的平均关联表示出来。注意式(30)中的平均只须用平衡态的分布函数计算。

    ③最小熵产生原理。不可逆过程使系统的熵增加。熵产生的速率由广义力的二次型决定

。                     (31)

上式中 仅指系统内产生的熵，不包括通过边界与外部交换的熵。平衡态是一种不随时间变化的定常态。平衡态附近也可能存在另外一些不随时间变化的非平衡的定常态。I.普里高津在1945年证明的最小熵产生原理指出，熵产生 取最小值的态也是定常态。应当指出，这一原理的适用范围比前面两个原理要窄。除了偏离平衡不远这一共同前提外，它还要求下面将要介绍的局域平衡假定成立。最小熵产生原理的物理图像是清楚的：如果外力的存在使系统不能趋近平衡(即 )的态，它就进入 最小的态。

有一大类非平衡现象的宏观描述是在局域平衡假定下建立的。这里又可以区分两种情形。第一种、也是最重要的情形，是物理系统的整体虽然处于非平衡态，但系统中每个微观大、宏观小的部分却近似地处于局部的热平衡态。因此可以定义依赖于空间坐标、甚至随时间缓慢变化的温度、化学势等热力学量，并在每一个局部引用平衡态的热力学关系。这类理论的最成功的例子就是流体力学。它对于时空坐标的5个函数(流体速度的3个分量、密度和压力)建立了封闭的非线性方程组。第二种局域平衡系统通常是空间均匀的，但系统可以分成若干个子系统，每个子系统内部由于相互作用较强而迅速达到平衡，但是子系统之间耦合较弱，需要较长时间才能达到平衡。这种情形下，可以为每个子系统定义自己的温度。例如，晶体中磁性原子的自旋自由度和点阵的振动自由度往往可以分开处理。

远离平衡的情形  20世纪60年代以来，对于远离平衡的物理1进行了广泛的研究，但是尚未形成完整的理论体系。这里最重要的一类现象是远离平衡的突变、有序和结构的出现。它们与平衡态的相变有许多相似之处。第一，通常某个参数达到一定阈值，新状态才突然出现，这是一种临界现象。第二，新状态具有更丰富的时间和空间结构，例如周期行为和花纹图样。第三，只有不断从外界提供能量，这些结构才能存在下去。第四，新结构一旦出现，就具有和平衡态类似的稳定性，不易因外界条件的微小改变而消失。普里高津等在1969年建议以耗散结构一词概括这类现象。宏观量之间的非线性相互作用，在远离平衡时有重要作用。耗散结构的理论，主要基于非线性方程的分岔电分析，基本上处于宏观描述阶段。