非平衡过程是要产生熵,非平衡过程就是无数的平衡过程的依概率叠加,热力学路径积分

原则上来说，没有任何物理学理论是完备的，热力学也不例外。建立在三大定律基础上的经典热力学，可以很好地处理平衡系统和近平衡系统的各种热力学和输运性质。但是对远离平衡的系统，特别是像生命这样的耗散系统，就显得无能为力了。可以说，无法远离平衡就是热力学的不完备之处。

热力学第二定律告诉我们，不可逆过程熵总是增加的。这句话说得更明白些就是，非平衡过程是要产生熵的。好了，那么非平衡过程到底产生多少熵，要怎样计算呢？如果，非平衡过程的初末状态都是平衡态，那么很好，热力学马上可以给出平衡态之间熵的差别，那就可以算出连接这两个平衡态的非平衡过程的熵产生。可是难道非平衡过程一定要挂在两个平衡态之间吗？在我们的现实世界中，几乎没有任何一个真实的非平衡过程是严格处于平衡态之间的，特别是远离平衡的系统。因此这就是经典热力学最大的漏洞。一个理论，它告诉你非平衡过程要产生熵，但却几乎不能告诉你具体产生多少熵，你说这样的理论，它怎么可能是完备的？

也许你要提出反对。因为熵只能对平衡态（严格地说是平衡系综）才有明确的定义，因此没法讨论非平衡态之间的熵变问题。所以要计算任意非平衡过程的熵变是一个无理的要求。但是对于物理学家来说，解决现实的问题才是王道。比如说，生物学家问你，怎么预测一个蛋白质的折叠。蛋白质从核糖体上被翻译出来以后，它就从来没有平衡过，整个折叠就从头到尾都是非平衡的。连熵都算不出来，更不要说自由能和其他热力学函数了。不知道自由能，你怎么预测一个系统的热力学演化？这不仅是现实的问题，而且是生物物理最迫切的问题之一。

所以，我们一定要建立一套远离平衡的热力学。而事实上，物理学家着手考虑以后才渐渐发现，远离平衡的热力学实际上已经不是一个热力学理论了，而是一个统计力学理论。而这个统计力学统计的不是微观粒子，而是宏观的热力学过程本身！非平衡过程就是无数的平衡过程的依概率叠加，所以如果要计算一个非平衡过程的熵变，那么就是将每个平衡过程的熵变统计平均起来。与传统的统计力学所不同的是，现在我们的统计系综里面，装的不是热力学系统，而是热力学过程。这一次，我们玩的不是虚时路径积分，而是真正的热力学路径积分。对微观世界的统计让我们了解了宏观世界的性质，而对宏观世界的第二次统计，让我们离开平衡，走向非平衡世界。