玻耳兹曼：把系统的长时间平均作为研究对象，把速度分布函数理解为一个分子具有某速度值的时间在全部时间中所占的比例

1871年以前玻耳兹曼在热学理论的研究工作中，基本上沿用了纯力学原理和相应的方法，他把个别分子作为考察对象，认为宏观量应当是分子的微观量在145长时间内的平均值。1866年（在维也纳大学学习期间），在题为“关于热力学第二定律的力学意义”的论文中，他曾用一个原子的动能的时间平均值来定义物体的温度。在1868年论述分布函数一般推导的论文中，他把系统的长时间平均作为研究对象，把速度分布函数理解为一个分子具有某速度值的时间在全部时间中所占的比例，麦克斯韦分布律则是气体长时间的平均结果。在1871年的论文中，玻耳兹曼为了证明沿运动轨道的长时间平均就等于统计平均结果，提出了各态历经假说。麦克斯韦也曾提出过同样假说，他称之为“路程的连续性”。1884年玻耳兹曼首次使用“各态历经”的名称。玻耳兹曼和麦克斯韦的各态历经的真正含义与现代稍有差别，实际上玻耳兹曼的各态历经概念并非对单一系统，而是对具有相同能量但初始条件不同的相似系统的集合。“各态历经”一词的现代含义是1911年埃伦菲斯特（R．Ehrenfest）确定的。从现代观点看来，各态历经假说无非是把概率统计法用力学术语表示出来而已。对一个保守力学体系，这个假说在力学上是不正确的，埃伦菲斯特证明严格的各态历经系统不可能存在，系统只是尽可能接近地通过每个可能的态。更何况统计规律性本身不可能由纯力学规律推导出来。

前已指出，在玻耳兹曼和麦克斯韦的研究工作中，先把单个分子作为考察对象，应用纯力学理论进行分析，然后再综合为整个系统。这种处理方法必然要涉及分子结构以及分子间相互作用模式等不甚了然的问题，因而不得不作出种种具体的、往往不够精确的假设。虽然他们取得了不少重大成果，发展了气体分子动理论，但已经意识到进一步发展的严重困难。为了突破这一困境，从分子动理论升华出新的学科——统计力学，需要新的概念和新的方法。玻耳兹曼作了初步探索，1871年他在题为“多原子气体分子行为的定律同雅可比的尾乘子原理之间的关系”的论文中，首次引入相空间（相宇）概念，井考虑用相平均代替时间平均，他把具有同样构造且相互独立的大量质点系在相空间中的分布作为研究课题，这是系综思想的最初萌芽。如果玻耳兹曼把相空间中的每个点看成是一个力学体系，就可与后来吉布斯（J．W．Gibbs）的系综理论联系起来，但实际上他考虑的仍然是分子系统，因而未能建立起明确的系综概念。1878年麦克斯韦高度评价了玻耳兹曼工作的意义，他在“论质点系能量平均分布的玻耳兹曼定理”一文中，明确地把研究对象取作大量质点系，它们的总能量、运动性质都相同，只是初始条件不同；同时把研究的问题规定为考察在给定时刻处于某相的系统的数目。遗憾的是，麦克斯韦的早逝（1879年）使他未能进一步发展系综理论。直到1902年才由吉布斯在系综概念的基础上建立起统计力学的理论体系。


"相空间平均代替初始条件时间平均"