henryharry2：玻尔兹曼统计所描述的体系，其粒子的行为必须遵循经典的方式，这指的就是：它们必须在彼此没有长程力作用的各个

金属中的价电子并不是定域化的，而是属于整个晶体的，又因为价电子在晶体中的能量可以描述为容许能能所构成的一些能带，这就需要用一个新的形式来描述它们的状态。正如我们已经看到的，需要有比原子的量子数多一些的参数。为此，必须写出描述晶体的这些新的简正模式的方程式，然而用包含在这些方程中的某些参数来恰当好描写某一定状态；也就是，必须规定一个适合于金属状态的新量子数。还有，因为体系含有大量“粒子”，我们必须用一个适当的统计集合去描述这个体系整体。

倘若暂且假定，我们已经有可能充分地描述点阵中的容许能态，那么，剩下的问题就是怎样选择合适的统计法来描述电子在这些能态间的分布。由于已知电子不是定域货摊，而是属于整个点阵的。我们很可能倾向于把电子想象成自由粒子。在这种情况下，自然要试用玻尔兹曼统计法。大家知道，这是适用于一定体积中的气体粒子的统计法。

然而，玻尔兹曼统计所描述的体系，其粒子的行为必须遵循经典的方式，这指的就是：它们必须在彼此没有长程力作用的各个可能的能态间分布。表述这个条件的另一种方法是：粒子间的平均距离(l)必须比德布罗意波长(λ)长。为要判断这个关系是否被满足，可以把在标准条件下的氢气和在金属中的电子比较一下。应用德布罗意关系式λ=h/mv。气体原子的热运动速度，金属中自由电子的速度约为100,000,000厘米/秒。因而对于电子及氢气粒子算出德布罗意波长分别为。由此可以得出结论，电子未必服从经典的玻尔兹曼统计。