物理好图 哈密顿 当一个体系没有受到外力作用时，整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考

http://202.194.4.88:8080/whshy/08/16xg.htm

相 关 教 材

实验二十四 计算机模拟基元反应
【目的要求】

1. 了解分子反应动态学的主要内容和基本研究方法。

2. 掌握准经典轨线法的基本思想及其结果所代表的物理涵义。

3. 了解宏观反应和微观基元反应之间的统计联系。

【实验原理】

分子反应动态学是在分子和原子的水平上观察和研究化学反应的最基本过程——分子碰撞；从中揭示出化学反应的基本规律，使人们能从微观角度直接了解并掌握化学反应的本质。本实验所介绍的准经典轨线法是一种常用的以经典散射理论为基础的分子反应动态学计算方法。

设想一个简单的反应体系，A+BC，当A原子和BC分子发生碰撞时，可能会有以下几种情况发生

A+BC(non-reactive collision)

B+AC(reactive collision)

A+BC→ C+AB(reactive collision)

ABC(complex)

A+B+C(dissociation)

准经典轨线法的基本思想是，将A、B、C三个原子都近似看作是经典力学的质点，通过考察它们的坐标和动量(广义坐标和广义动量)随时间的变化情况，就能知道原子之间是否发生了重新组合，即是否发生了化学反应，以及碰撞前后各原子或分子所处的能量状态，这相当于用计算机来模拟碰撞过程，所以准经典轨线法又称计算机模拟基元反应。通过计算各种不同碰撞条件下原子间的组合情况，并对所有结果作统计平均，就可以获得能够和宏观实验数据相比较的理论动力学参数。

1. 哈密顿运动方程

设一个反应有N个原子，它们的运动情况可以用3N个广义坐标qi和3N个广义动量pi来描述。若体系的总能量计作H(是qi和pi的函数)，按照经典力学，动量和坐标随时间的变化情况符合下列规律



对于A原子和BC分子所构成的反应体系，应当有9个广义坐标和9个广义动量，构成9组哈密顿运动方程。根据经典力学知识，当一个体系没有受到外力作用时，整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。所以在考察孤立体系内部反应状况时，可以将体系的质心运动扣除。同时体系的势能在无外力作用的情况下是由体系中所有原子的静电作用引起的，所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体系的空间位置无关，因此只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的三个坐标，将A＋BC三个原子体系的9组哈密顿方程简化为6组方程，大大减少计算工作量。若选取正则坐标系，有三组方程描述质心运动的可以略去，还剩6组12个方程。以正则坐标表示的哈密顿能量函数表达式是



式中μA，BC是A和BC体系的折合质量，μBC是BC分子的折合质量。若能知道V就得到哈密顿方程的具体表达式。

2. 位能函数V

位能函数V(q1，q2，…，q6)是一势能超面，无普适表达式，但可以通过量子化学计算出数值解，然后拟合出LEPS解析表达式。

3. 初值的确定

V确定之后，方程就确定。只要知道初始pi(0)，qi(0)，就可以求得任一时间的pi(t)，qi(t)。



计算机模拟计算总是以一定的实验事实为依据，根据现有的分子束实验水平，可以控制A和BC 分子的能态、速度，计算时可以设定。但是碰撞时，BC分子在不停地转动和振动，BC的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制，让计算机随机设定，这种方法称为Monte-Carlo法。(设定BC分子初态时，给予了振动量子数v和转动量子数J，这是经典力学不可能出现的，故该方法称为准经典的)。

4. 数值积分

初值确定后，就可以求任一时刻的pi(t)、qi(t)，计算机积分得到的是坐标和动量的数值解。程序中我们采用的是Lunge-Kutta数值积分法，其计算思想实质上是将积分化为求和。



选择适当的积分步长Δx是必要的，步长太小，耗时太多，增大步长虽可以缩短时间，但有可能带来较大误差。

5. 终态分析

确定一次碰撞是否已经完成，只要考察A、B、C的坐标，当任一原子离开其它原子的质心足够远时(＞5.0a.u.)，碰撞就已经完成。然后通过分析RAB、RBC、RCA的大小，确定最终产物，根据终态各原子的动量，推出分子所处的能量状态，这样就完成了一次模拟。

6．统计平均

由于初值随机设定，导致每次碰撞结果不同。为了正确反映出真实情况，需对大量不同随机碰撞的结果进行统计平均。如对同一条件下的A+BC反应模拟了N次，其中有Nr次发生了反应，则反应几率Pr为



7. 计算程序框图如下：



【实验步骤】

1. 程序是在Windows环境下开发的，以快捷方式（默认名称为Try）置于微机桌面，双击即可进入计算过程。

2．改变实验参数，考察各个参数对反应几率的影响。

(1)根据程序提供的参数（v=0、J=0、初始平动能=2.0、积分步长=10）计算20条F＋H2反应轨迹。从中选出一条反应轨迹和一条非反应轨迹，通过结果菜单观察RAB、RBC、RCA随时间的变化曲线。

(2)计算100条v=0、J=0时，积分步长为5，初始平动能为2.0、4.0、6.0时的反应轨线，记录反应几率、反应截面及产物的能态分布。

(3)计算100条初始平动能为2.0，积分步长为5的条件下，v和J分别为0、1、2、3的反应轨线，记录碰撞结果。

【注意事项】

— 严格按操作步骤进行，防止误操作。

— 模拟基元反应计算过程中，严禁中间停机，防止数据丢失。

【数据处理】

1. 选择一条反应轨迹和一条非反应轨迹，描绘出RAB、RBC、RCA随时间的变化曲线。根据所绘曲线，说明在反应碰撞和非反应碰撞过程中，RAB、RBC、RCA的变化规律。

2. 将前面实验内容(2)～(5)的结果填入下表，计算不同反应条件下得到反应几率的误差；通过比较不同反应条件下的反应几率，讨论对于F＋H2反应来说，增加平动能、转动能或振动能，哪个对HF的形成更为有利？

振转能
Et(0)/eV
v
J
pr
反应截面/a.u.
产物/eV
产物/eV
产物/eV

2.0
0
0

2.0
1
0

2.0
0
1

4.0
0
0


3. 讨论分析不同反应条件下反应产物的能态分布结果。

思 考 题
1. 准经典轨线法的基本物理思想与量子力学以及经典力学概念相比较各有哪些不同？

2. 使用准经典轨线法首先必须具备什么先决条件？一般如何解决这一问题？

【讨论】

1. 近年来，随着分子力场的发展、模拟算法的改进和计算机硬件、软件的提高，计算机模拟方法已经成为化学工作者必不可少的工具。计算机模拟主要包括：量子力学、分子力学、分子动力学和蒙特卡洛等方法。其中量子力学可以提供分子中有关电子结构的信息，而分子力学描述的是原子尺度上的性质，这两种方法提供的是绝对零度的结构特征。分子动力学可以描述不同温度下体系的性质，以及与时间变化有关的动力学信息；而蒙特卡洛方法则通过波尔兹曼因子的引入也可以描述不同温度下的结构信息，但是仅仅能提供不含时间变化的统计信息。

2. 介观模拟。近年来出现的介观尺度上的计算机模拟填补了微观与宏观模拟之间的空白。有益于解决化学工程中的许多介观相的变化问题。例如：胶束的形成、胶体絮凝物的生成、乳化过程、流变行为、共聚物与均聚物共混的形态以及多孔介质流体等。

目前，以上模拟方法在国内外得到了广泛应用，特别在材料科学、生命科学领域得到了长足发展，如药物设计、新材料的开发等。这些模拟方法中所需的软件均已商业化，部分软件还可在网上下载。