膠體分散的穩定性是由於粒子間的排斥力所造成

國立 中 央 大 學
材料科學與工程研究所
碩 士 論 文
碳化矽粒子於乙二醇中之行為研究探討
Concentrated dispersion or colloidal gel
formed by SiC particles?
研 究 生：陳宇君
指導教授：曹恒光 博士
中 華 民 國 九十八 年 六 月

not one sided market when hot news hit;

after hot news hit, market digests the news, become more balaced market with diverse views of information, diverse due to the individuality of each investors, normal, 势场，势函数是距离函数（初末位）

I
摘要
溶液中的膠體粒子因為凡得瓦引力的作用會趨向相互靠近，當膠
體粒子體直徑增加時，粒子形成聚集且受眾力影響而沉降。膠體分散
的穩定性是由於粒子間的排斥力所造成，如靜電斥力及空間斥力。對
於這種動力學的穩定懸浮而言，造成粒子沉降的重力及向上懸浮的布
朗邉舆_成平衡，其特徵長度為kBT/Δmg，其中kBT 代表熱擾動而
Δmg 為表觀重量。
本研究中所使用的系統為高濃度粒子如碳化矽（SiC） 懸浮於乙
二醇中，此為晶圓切片時所使用之切削液，添加dodecylamine（DDA,
C12-NH2）可達到穩定懸浮。一般而言，粒子的均勻懸浮一定有其特
殊機制。本研究所使用的碳化矽粒子直徑為9.5 μm，密度為3.22
g/cm3，遠大於膠體懸浮之特徵長度1μm，此機制恐不適用。
因此本研究認為碳化矽粒子之懸浮並非之前所提之膠體懸浮，而
是類似於凝膠狀之結構，然而此凝膠結構會因重力影響而崩壞。此懸
浮液透過其流變性質發現其儲存模數會大於其損失模數（G' > G''），
證實其為凝膠結構。其它粒子如二氧化矽（SiO2）、氧化銅（CuO）、
氧化亞銅（Cu2O）等皆可得到此種凝膠結構。另外，除了研究此凝
膠膠結構的形成機制外，本研究亦探討微結構及其相互間之鍵結、界
面活性劑對凝膠結構的影響、凝膠之其它特殊性質等。
II
Abstract
Colloidal particles in a solution tend to adhere together due to van
der Waals attraction and form aggregates of increasing size which may
settle out due to gravity. The stability of a colloidal dispersion can be
achieved by introducing repulsions among particles such as electrostatic
and steric stabilization. For such a kinetically stable suspension, the
balance between the downward gravitational force and the upward
Brownian motion leads to the sedimentation equilibrium with a
characteristic length kBT/Δmg, where kBT represents the thermal motion
and Δmg the apparent weight.
In this work, the stability of concentrated suspensions (50 wt%) such
as silicon carbide powder (SiC) in ethylene glycol, used as a cutting
liquid for wafer slicing, can be attained by the addition of dodecylamine
(DDA, C12-NH2). In general, a suspension of particles showing no setting
velocity is believed to be a dispersion stabilized by some mechanism.
Since the particle size is 9 　m and the density 3.22 g/cm3, the
sedimentation length is as large as about 1 　m. This result cannot
explain the experimental observation: an apparently uniform colloidal
dispersion.
A possible explanation is that such a suspension of SiC particles is a
particle gel instead of a colloidal dispersion. However, the gelation of the
colloidal particles is generally disrupted by gravitational collapse. The
rheological property measurement shows that the storage modulus is
greater than the loss modulus (G’ > G’’) and therefore confirm that the
suspension is gel-like. Such colloidal gels can also be formed by SiO2,
CuO, and Cu2O particles. In addition to explore the gelling mechanism
such as the nature of associative bonds and microscopic structure, the
III
influences of particle concentration, surfactant characteristics, and
additives on the gel properties are investigated as well.
Keyword: silicon carbide, suspension, colloidal ge
IV
目錄
第一章 緒論.........................................................................................................1
1-1 前言....................................................................................................... 1
1-2 界面活性劑簡介.................................................................................... 7
第二章 原理簡介與文獻回顧..........................................................................11
2-1 膠體分散（colloidal dispersion）...................................................... 11
2-1-1 膠體系統（colloidal system）................................................. 11
2-1-2 沉降速度 （sedimentation velocity） .................................... 14
2-1-3 沉降平衡（sedimentation equilibrium）................................. 17
2-1-4 膠體溶液之穩定性 （stability of colloidal solution）........... 19
2-2 黏彈體性質與流變原理..................................................................... 24
2-2-1 黏彈體....................................................................................... 24
2-2-2 流變學簡介............................................................................... 26
2-2-3 流變儀幾何元件....................................................................... 30
2-2-4 凝膠簡介................................................................................... 32
第三章 實驗部分...............................................................................................36
3-1 實驗藥品............................................................................................. 36
3-2 實驗儀器.............................................................................................. 39
3-3 實驗步驟.............................................................................................. 40
3-3-1 樣品製備.................................................................................... 40
3-3-2 流變性質量測........................................................................... 40
3-3-3 溶液性質................................................................................... 40
第四章 結果與討論..........................................................................................42
4-1 膠體之懸浮穩定性（colloidal stability） ......................................... 42
V
4-1-1 懸浮液之沉降速度................................................................... 42
4-1-2 添加界劑對系統懸浮性之影響............................................... 44
4-1-3 其它粒子之懸浮性................................................................... 45
4-2 弱凝膠及其流變性質（weak gel & rheological behavior） ............ 50
4-2-1 弱凝膠性質............................................................................... 50
4-2-2 弱凝膠之流變性質................................................................... 51
4-2-3 界劑碳鏈長度之影響............................................................... 53
4-2-4 溫度敏感性測試....................................................................... 54
4-3 其它因素對particle gel 之影響......................................................... 64
4-3-1 添加界劑濃度對particle gel 影響........................................... 64
4-3-2 不同SiC濃度之影響................................................................. 65
4-3-3 其它粒子凝膠之流變性質....................................................... 66
4-4 凝膠機制 （gelling mechanism）..................................................... 75
4-4-1 添加界劑作用與particle gel模型............................................. 75
4-4-2 銅離子（Cu2+）對系統之影響............................................... 77
4-4-3 氫離子（H+）對系統之影響................................................... 78
第五章 結論.......................................................................................................85
第六章 參考文獻...............................................................................................86
VI
圖目錄
圖1-1 太陽電池模組及光伏效應。................................................................. 3
圖1-2 線切割示意圖。..................................................................................... 4
圖1-3 線切割機制。......................................................................................... 5
圖1-4 界面活性劑結構示意圖。..................................................................... 7
圖1-5 微胞的形成示意圖。............................................................................. 8
圖1-6 微胞結構。............................................................................................. 9
圖2-1 布朗邉邮疽鈭D。............................................................................... 13
圖2-2 hindered settling 示意圖。.................................................................... 15
圖2-3 沉降平衡示意圖。............................................................................... 17
圖2-4 凡得瓦耳作用力與粒子距離能量圖。............................................... 19
圖2-5 膠體粒子電雙層及能量分佈示意圖。............................................... 20
圖2-6 穩定系統之能量與粒子距離關係圖。............................................... 21
圖2-7 長鏈高分子吸附於粒子表面造成空間斥力。................................... 23
圖2-8 完全彈性與黏性體示意圖。............................................................... 25
圖2-9 流變儀（Physica MCR Rheometer）。................................................ 26
圖2-10 理想彈性與純黏性體之應力與應變關係圖。................................. 28
圖2-11 黏彈體應力應變關係圖。................................................................. 29
圖2-12 流變量測幾何元件。......................................................................... 31
圖2-13 不同形式的凝膠。............................................................................. 33
圖2-14 動態量測圖形。................................................................................. 35
圖3-1 實驗流程圖。....................................................................................... 41
圖4-1 SiC在乙二醇中之沉降速度。.............................................................. 46
圖4-2 均勻懸浮液經過12 小時後其沉降情形。......................................... 47
VII
圖4-3 氧化銅（CuO）及氧化亞銅（Cu2O）均勻懸浮液經過12 小時後其 沉
降情形。............................................................................................ 48
圖4-4 Cu2O均勻懸浮液液面高度隨時間變化圖。....................................... 49
圖4-5 SiC均勻懸浮液之動態測試圖。.......................................................... 55
圖4-6 particle gel之G’與G’’隨時間之變化圖。............................................. 56
圖4-7 固定角頻率ω=1 rad/s下改變剪應變之動力量測，不同SiC粒徑比較。
............................................................................................................ 57
圖4-8 固定剪應變γ=0.001 %下改變角頻率之動力量測，不同SiC粒徑比
較。.................................................................................................... 58
圖4-9 黏度隨剪應變率與複黏度隨角頻率變化圖。................................... 59
圖4-10 不同碳鏈長度界劑之均勻懸浮液經過12 小時後其沉降情形。... 60
圖4-11 較短碳鏈界劑（n-Decylamine）之particle gel固定ω（1 rad/s）之流
變測試圖。........................................................................................ 61
圖4-12 較短碳鏈界劑（n-Decylamine）之particle gel固定γ（0.003 %）流變
測試圖。............................................................................................ 62
圖4-13 溫度變化示意圖。............................................................................. 63
圖4-14 不同濃度DDA均勻懸浮液經過12 小時後其沉降情形。.............. 67
圖4-15 不同濃度DDA均勻懸浮液液面高度隨時間變化圖。.................... 68
圖4-16 低濃度DDA之particle gel固定ω（1 rad/s）之流變測試圖。......... 70
圖4-17 低濃度DDA之particle gel固定γ之流變測試圖。............................. 71
圖4-18 不同SiC濃度形成之particle gel體積分率。..................................... 72
圖4-19 CuO與Cu2O形成之particle gel 固定角頻率之流變測試圖。.......... 73
圖4-20 CuO與Cu2O形成之particle gel 固定剪應變之流變測試圖。.......... 74
圖4-21 Particle gel 機制示意圖。.................................................................. 80
圖4-22 DDA添加與否對SiC懸浮液（丙二醇中）經長時間沉降後行為比較。
VIII
............................................................................................................ 81
圖4-23 乙二醇添加界劑DDA（0.5 wt%）之UV測試圖。......................... 82
圖4-24 在particle gel中添加銅離子使其失去gel作用。.............................. 83
圖4-25 乙二醇中添加DDA與HCl作用之UV測試圖。................................ 84
IX
表目錄
表1 常見之各類型界面活性劑。................................................................... 10
表2 不同DDA濃度之懸浮液終端沉降速度。.............................................. 69
表3 不同界面活性劑是否形成gel比較表。.................................................. 79
1
第一章 緒論
1-1 前言
自從西元 1800年義大利人伏特（Alessandro Vlota）發明第一顆電池
後，人類的生活就註定要與「電」結下密不可分的關係。1879年美國人愛
因斯坦（Thomas Alva. Edison）發明電燈，不僅點亮了黑暗的夜晚，更照
亮了人類光明璀璨的歷史文明。電，也就是我們所謂的能源，其產生方式
有很多種，包括：石油、瓦斯、煤、鈾、……等礦物能源，但隨著時代的
進步，新興經濟的迅速發展，加上人類對高品質生活的要求，對能量的需
求也日益增加這些，有限的能源在人類高度開發利用下，終有消耗殆盡的
一天。此外，全球暖化效應及環保意識抬頭，世界各國無不積極地研發無
污染且可再生之替代能源，而太陽電池（solar cell）就是其中一種不錯的
選擇。太陽能電池是一種能量轉換的元件，經由太陽光照射後可將電子的
能量轉換成電能，也就是所謂的光伏效應（photovolatic effect），所以又稱
光伏電池，如圖1-1所示。此現象最早是在1839年，當時的法國物理學家亞
力山大－埃德蒙·貝克勒耳（Alexandre-Edmond Becquerel）觀察到當光線
照到電導液時，會產生電流的光伏效應，但直到1883年第一個太陽電池才
由美國科學家菲特福瑞茨（Charles Fritts）所製造出來，他是在半導體材料
「矽」上塗一層微薄的金來形成一個簡單的電池，但只得到小於1 %的轉
換效率。矽為間接能隙（indirect bandgap）半導體，其能隙為1.12eV，並
非最理想之材料，但因矽是地表中含量僅次於氧之第二豐富之元素，材料
取得容易，再者矽本身不具毒性，其形成之氧化物相當穩定，加工技術成
熟，自然成為太陽電池的主要材料，目前在商業上約90 %以上是用矽作為
原料。但矽晶圓製造費用就佔了成本的40~60 %，因此材料的改進為一相
當重要的課題。太陽電池主要使用原料為結晶矽，依其排列方式可分為單
2
晶與多晶兩種。其中單晶矽（monocrystalline）的組成原子均按照一定的規
則，週期性的排列，在工業上大多是以柴氏長晶法（Czochralski Method）
製造，用單晶矽製成的太陽電池，效率高且性能穩定，目前已廣泛應用於
太空及陸地上。而多晶矽（multicrystalline）的矽原子堆積方式不只一種，
它是由多種不同排列方向的單晶所組成，主要多以熔融的矽鑄造固化製
成，製程簡單，所以成本較低。目前由多晶矽所製作出的太陽電池產量，
已經逐漸超越單晶矽的太陽電池[1]。而在整個半導體-矽晶圓加工製程中，
包含最初長晶、進而切片、研磨、拋光、清洗等相關步驟，其中晶圓切割
（wafer slicing）對製程的品質與成本控制佔有重要的關鍵比例，主因是其
在晶棒切割成晶片的過程，就直接決定出晶圓的數量，直接影響半導體後
段製程的晶片數量，而伴隨而來就是產量搭配成本的經濟效應。最早的切
片是使用圓內徑切割機（ID saw），但隨著晶圓的工作直徑越來越大，由
過去的4吋晶圓到現在的12吋晶圓，內圓鋸片加工受到其本身直徑大小的限
制使得完成工作任務之要求也將漸行困難，加上其刀片厚度導致切割缺損
（Kerf loss）太大，且在切薄片時容易造成晶片的破損，因此漸漸被線切
割機（wire saw）所取代，採用線鋸切割的晶圓厚度可以達到200 μm。圖
1-2為線鋸切割示意圖[4, 5]，線切割機所使用的鋼線纏繞在四個主輪上，在
主輪上有500~700個平行的溝槽（grooves），鋼線由主輪的一側繞到另一
側，類似於織布機上的網狀織線。在切割過程中，必須給予鋼線適當的張
力，使鋼線快速的來回拉動，鋼線的移動速度約為5~20m/s，若速度太快會
造成切片表面的不平整。此法可一次切割多片晶圓，大大降低加工成本。
基本上鋼線本身不具有切削能力，其作用只是帶動有切削能力的漿料
（slurry），使其對晶棒進行切割動作，如圖1-3所示。線切割所使用的鋼
線直徑約為110μm，總長大約為150~500km，切割時所產生的切割缺損約
為200μm，主要的影響為鋼線本身的直徑，所以使用更細小的鋼線可以減
3
低切割缺損及增加切片產出率。
圖1-1 太陽電池模組及光伏效應。
4
利用線切割機切割晶片時，會在鋼線上澆上漿料，其中包含切割液
（cutting fluid）及研磨粒子（abrasive），它不僅是研磨劑或潤滑劑，而且
可以用來帶走切削過程中所產生的熱，並將被切削掉之矽碎屑帶走，提升
切割效率。漿料在切割前會先到入儲存桶中攪拌均勻，通過咻敼苡蓢娮靄r
噴出，在鋼線下方放置收集桶將使用過之將料回收，再度送回儲存桶反覆
使用，直到漿料中之研磨粒子經反覆磨損而失去研磨作用。可藉由評估漿
料的黏度變化或研磨粒子的粒徑分佈、形貌變化來決定回收漿料是否還可
繼續使用。
圖1-2 線切割示意圖。
5
圖1-3 線切割機制。
切割漿料中所含的研磨粒子主要用來對矽棒進行破壞，所以需具有相
當的硬度及尖銳的形狀，一般工業上較常用使用碳化矽（SiC）或鑽石作為
研磨粒子，其成本大約為晶圓切片總成本的25~35%，體積分率介於
30~60%，而粒徑約為5-30 μm。用於切割漿料中的研磨粒子需具有良好的
切割能力且能均勻的分散在切削液中，才不至於因分散不均而降低切削能
力，或是堵塞輸送漿料之管線導致生產成本增加。而切割漿料中另一組成
物－切削液，過去大多使用原油分餾中所產生的礦物油，具有相當好的潤
滑性且可將切削時所產生的多餘熱量移除，但因礦物油存有爆炸的危險，
且切片完成後的清洗過程必需使用具有毒性的有機物質，會對環境造成危
害，即便改為普通之清潔劑清洗，因所需用量極大，造成成本大大增加。
此外晶片在切片後容易黏在一起而分不開，當晶片厚度越薄時越是嚴重。
為改善此一問題，於是開始改用水基（water base）系列或是水溶性切削液，
如乙二醇等。其主要功能為潤滑、攜帶研磨粒子及移除切屑、使研磨粒子
均勻懸浮、移除切削時所產生的摩擦熱，所以可藉由加強這些性質來提升
整體的效率。
6
研磨粒子較一般膠體粒子而言，其粒徑相對大密度又高，難以均勻的
長時間分散在切削液中，所以目前面臨最大的問題為如何有效地使研磨粒
子在切削液中均勻懸浮，降低粒子沉降速率，使切削效率提升，降低加工
成本。過去文獻中常利用增加切割液的黏度或加入界面活性劑來降低粒子
的沉降速率，但效果有限。因此本文主要為研究線切割機制所使用之磨漿
中切削液的性質，提升粒子在切削液中的均勻分散性並探討其穩定懸浮之
機制。
7
1-2 界面活性劑簡介
界面活性劑（surfactant）是種兼具親水與疏水性質的化學物質，也因
為這種特性，所以界面活性劑會分布於兩相界面間，而影響界面的物理性
質。一般的界面活性劑是由極性（polar）的分子鍵與非極性（non-polar）
分子鍵兩部分組成。極性的一端是親水頭基，另一端非極性長碳鏈則是疏
水尾鏈，其結構如圖1-4 所示。
（hydrophilic head） （hydrophobic tail）
圖1-4 界面活性劑結構示意圖。
界面活性劑常被作為去除污染物的清潔劑使用，由於在界面上的吸
附作用，使得這些分子能夠有效降低表面張力。依據界劑分子溶於溶劑中
之解離狀態，可分成離子型、非離子型兩種[6, 7]。其中離子型界面活性劑
在水中可解離成帶正、負電荷的主原子團和帶相反電荷之反離子（counter
ion），一般以親水頭基的帶電特性區分為四大類，分別為（1）陰離子型
（anionaic），解離後帶有負電荷；（2）陽離子型（cationic），解離後帶有正
電荷；（3）兩性離子型（amphoteric）；（4）非離子型（nonionic），不解離
且不帶電等四大類。其中陰離子型界面活性劑較常用的為羧酸鹽（RCOO-），
磺酸鹽（R－SO3
-），醇之硫酸酯鹽（R－OSO3
-）等三種，醇之磷
酸酯鹽（R－O－PO3
2- 或）則較少用。陽離子型界面活性劑主
要為胺鹽（R－NH3
+，R2－NH2
+，R3－NH+） 及第四級銨鹽（R4－N+）。
8
兩性界面活性劑本身同時具有陰離子性基或陽離子性基，主要為甜菜鹼類
等。非離子型界面活性劑的分子中沒有離子化的基團，僅有電負度大的氧，
以－O－或－OH存在，最主要的為聚環氧乙烯縮合類。表1列舉各類型中
常見的界面活性劑。因界劑同時具有親疏水基的特性而喜好存在於界面，
能顯著改變界面的性質及狀態。界劑一般具有降低界面張力、乳化、分散、
起泡、溶化、清潔等作用，在日常生活中，界劑用途非常廣泛，舉凡農藥、
食品、化妝品等各行業使用的程序助劑和產品助劑以及家庭中所使用的肥
皂和清潔劑，均屬其用途範疇。
另外，凡是能溶於非極性之碳氫鏈的油相中，又能使油相與水相之界
面活性化（表面張力下降）的界劑稱為油溶性界面活性劑。例如:
磺酸型：RCON+(CH3)2CH2CH2SO3M （M=H，Ca，Mg）。
界面活性劑喜好存在於界面，所以其單體分佈在界面的濃度會高於溶
液中。當界面活性劑濃度持續增加，超過某一個臨界濃度後，界面之吸附
量達飽和，溶液中的界劑分子因其疏水碳鏈不親水，以約50 至150 個分子
聚集形成一親油基向內、親水基向外之微胞結構，如圖1-5 所示。
圖1-5 微胞的形成示意圖。
溶液中微胞所形成的臨界濃度值稱為臨界微胞濃度（critical micelle
concentration, cmc）。微胞其親水端朝外與水分子水合，並將疏水鏈包圍
以減少水分子和疏水鏈的接觸面積。通常微胞的形狀趨向於球形，但其大
9
小與形狀會隨界面活性劑的濃度、結構和系統溫度的不同而有所改變，當
界面活性劑的濃度逐漸變大時，則微胞可能從球形變為桿狀（rod）或盤狀
（disk）的聚集體。如圖1.6所示，其中柱狀及層狀結構，通常發生在高濃
度界面活性劑溶液[6]。
圖1-6 微胞結構：（a）球形結構；（b）雙層球形（c）柱狀結構；（d）層狀
結構。
微胞的形成會造成溶液物理性質改變，而界劑本身的親疏水性、溶
液中的離子濃度、有機物之添加及溫度與壓力等等，均會影響其cmc 值。
10
表1 常見之各類型界面活性劑。
（1）陽離子型
DeTAB （Decyltrimethylammonium bromide）
DTAB （Dodecylethyldimethylammonium bromide）
TTAB （Tetradecyltrimethylammonium bromide）
DDAB （Didodecyldimethylammonium bromide）
（2）陰離子型
SDeS （Sodium decyl sulphate ）
SDS （Sodium dodecyl sulphate ）
STS （Tetradecyl sodium sulfate）
AOT （Sodium Dioctyl Sulfosuccinate）
（3）非離子型
TritonX-100 （Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether
t-Octylphenoxypolyethoxyethanol）
TritonX-405 （Polyethylene glycol tert-octylphenyl ether
Polyoxyethylene（20） isooctylphenyl ether）
（4）雙性離子型
Dodecyl betain
11
第二章 原理簡介與文獻回顧
2-1 膠體分散（colloidal dispersion）
2-1-1 膠體系統
膠體系統在廣泛的定義為粒徑落於1 奈米（nm）到10 微米（mm）範
圍內之粒子或粒子聚集體分散在另一連續相中，此兩種不互溶之介質巨觀
來說是互相均勻分佈的，但對於微觀尺度而言則為不均勻，不均勻分佈的
尺度在奈米到微米之間。隨著粒徑的減小，周遭其它粒子對於此粒子所造
成之影響越趨重要，而當粒子小到此粒徑範圍時，其它粒子與此粒子之間
之作用力會使其行為不同於一般大粒徑之粒子有著特殊的性質。
其中布朗邉樱˙rownian motion）是膠體粒子的一大特性，在1828 年
植物學家勞勃‧布朗（Robert Brown）在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花
粉粒子，會不停的進行連續但不規則的邉樱▓D2-1）。之後Gouy 仔細的
排除各種外在影響因素如液體蒸發、顯微鏡晃動等，而確認布朗邉邮俏?r
小粒子的自發現象。經過許多實驗與探討，科學家由微觀的角度並量化解
釋這個現象，粒子在液體的不規則邉邮怯伸对獾街茉庖后w分子從四面八
方連續性撞擊，布朗邉泳哂邢