当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂线(所谓”垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波

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第2章 紫外光谱法


紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。




在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。







2．1 紫外光谱的基本原理


分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra, UV-Vis),简称紫外光谱(uv)。


紫外可见光可分为3个区域:

远紫外区 10- l90nm;

紫外区 190 - 400nm;

可见区 400 - 800nm







其中10- l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。


一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200~400)和可见光（400 ~ 800nm）两部分，将紫外光谱又称之为紫外可见光谱。


紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。






2.1.1 基本原理:


紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从基态跃迁到激发态引起。紫外光谱又称之为电子吸收光谱。


分子通常是处于基态的，但当分子受紫外光照射时，可吸收一定大小的能量(ΔE=hυ)的紫外光，此能量恰好等于电子基态与高能态能量的差值(E1- E0)，使电子从E0跃迁至E1。用仪器将紫外光强度在吸收池前后的变化记录下来，得到紫外光谱。







1.谱线的形状、Franck-Condon原理，


分子的能级中电子能级最大，在电子能级中有不同的振动能级。基态分子多处于最低的电子能级和振动能级(E=0、V=0)。


电子可由基态跃迁到激发态的不同振动能级，电子跃迁一定伴随着能量较小变化的振动能级和转动能级的跃迁。


E0、E1为电子能级，其中还有不同的振动能级V0，V1，V2，V3 ……，跃迁时：

E0V0 → E1V’0

E0V0 → E1V’1

E0V0 → E1V’2







E0V0 → E1V’0

E0V0 → E1V’1

E0V0 → E1V’2






如：

E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2


电子从基态(E0V0)向激发态E1不同振动能级跃迁会产生精细结构（图 ）.


但在溶液中往往见到的是一个很宽的峰。






原子核的移动与电子跃迁相比要慢的多，所以分子在吸收光子的一瞬间，分子保持在基态时的构型和振动能级，这就是Frank-Condon原理。


按照Frank-Condon原理，当电子从基态向激发态E1某一振动能级跃迁时，若跃迁几率大,吸收峰也大。






当电子从基态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂线(所谓”垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。






λmax叫极大吸收波长。λmax取决于跃迁时能级差，也就是吸收光波的能量大小。能级差大，吸收光波的能量也大，λmax就小；反之，则λmax大。


εmax取决于跃迁几率的大小，跃迁几率大， εmax也大。ε max取决于样品分子结构。






2．比尔一朗勃定律


在紫外光谱里，峰的强度遵守比尔一朗勃定律:

A = lg I0/I =KCL = ε CL


其中：A为吸光度；

I，I0分别为透射光强度和入射光强度，

K为吸光系数，

L为光程长即比色皿厚度（cm)，

C为浓度。


ε与物质结构有关，对一个样品， ε是常数。


ε为摩尔吸光系数，一般观察到的是10~105；此时的C一定用摩尔浓度（mol/L)。






3.电子跃迁的分类:


现以羰基C=O为例来说明电子跃迁类型。


碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、σ*轨道






电子的跃迁方式有以下几种: σ→ σ * 、 σ → π *、 π → σ *、n → σ *、 π → π *、n → π * ,跃迁能量也以上次顺依次递减 。


考虑到有些跃迁σ → π *， π → σ * 是禁阻的， 实际常见的电子跃迁有以下几种: σ→ σ * 、 n → σ *、 π → π *、n → π *。






a. σ→ σ * 跃迁:

σ→σ *跃迁所需能量较大，相应波长小于200nm,属于远紫外区，因此也很少讨论。


b. n → σ *跃迁：

饱和烃含氧、氮、卤素、硫等具有非成键电子(简称为n电子)的原子时，它们除了有σ→ σ *跃迁外还有 n → σ *跃迁。


n → σ *跃迁能量较低，一般在200nm左右。

原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子的能级较高，

n → σ *吸收光谱的λmax在近紫外区220-250nm附近。

原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子能级较低，吸收光谱λmax在远紫外区170-180nm附近。






c、 π → π * 跃迁:

含孤立双键 的π → π *跃迁的吸收谱带，一般
分子中有两个或多个双键共轭，随共轭体系的增大而向长波方向移动，一般>200nm。π → π *的ε都在104 以上。


d、 n → π *跃迁:

双键中含杂原子(O、N、S等) ，则杂原子的非键电子有n → π *跃迁，如C=O、C=S、N=O等基团都可能发生这类跃迁。

n轨道的能级最高,所以n → π * 跃迁的吸收谱带波长最长。






e、 电荷转移跃迁:


当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时，可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：

D + A hυ D+A-


D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给电子体，A是受电子体。

例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的深红色络合物。


(黄色) (无色) (深红色)






f、配位体场微扰的d →d*跃迁


过渡金属水合离子或过渡金属离子与显色剂（通常是有机化合物）所形成的络合物在外来幅射作用下，可获得相应的吸收光谱


过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量相等的）d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-、CN-这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列（即配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨道分裂为能量不同的能级。






若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。 这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。


Ti(H2O)3+6水合离子的配位场跃迁吸收带λmax为490nm。






紫外光谱的产生：

1. 几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是由于π→π*或n→π*跃迁所产生的 ；


2. 含S、I等元素时的n→σ*；


3.电荷转移跃迁；


4.配位体场的d →d*跃迁 产生。










2.1.2 常用光谱术语及谱带分类

1. 常用光谱术语：


a.生色基也称发色基（团）：

是指分子中某一基团或体系，由于其存在能使分子产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。

有机化合物分子中，这些生色基的结构特征大都是含有π电子。如羰基、羧基、酯基、硝基、偶氮基及芳香体系等。






b.助色基(团)：

是指在紫外一可见光区内不一定发生吸收。但当它与生色基相连时能使生色基的吸收谱带明显地向长波移动，而且吸收强度也相应的增加。

助色基的特点在于通常都含有n电子。由于n电子与π电子的P-π共轭效应导致π→π*跃迁能量降低，生色基的吸收波长向长波移动，颜色加深。常见的助色基有-OH,-Cl，-NH，，-NO2，-SH,等。


c. 红移:

由于取代基作用或溶剂效应导致生色基的吸收峰向长波移动的现象称为红移。

红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。






d.蓝移（紫移）:

生色基吸收峰向短波方向的移动称为紫移动或蓝移。


e. 增色效应:使吸收带强度增加的作用称为增色效应 。


f. 减色效应:使吸收带的强度降低的作用称为减色效应 。

2．谱带分类:


(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。

为n→π*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的P-π*共轭体系，如-C=O，-NO2，-CHO等。


该带的特征是强度弱，ε

CH3CHO λmaxheptan 291nm , ε 11

CH2=CH-CHO λmaxEtoH 315nm , ε 14













CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax 258 (ε35000)


CH2=CH-CH=CH2 λmax 223 (ε22600)


孤立双键的π→π* 跃迁一般在

该带的特点是吸收峰强度很强，ε≥10000 (logε ≥4)。


(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。

（3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带，苯环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。


（a）B带:(有的称为’Lb峰)，由苯的π→π* 跃迁和振动效应的重叠引起，为一宽峰并出现若干小峰，在230 ~ 270nm之间，中心在254nm处，εmax250左右。是苯环的特征峰。

苯环被取代后，精细结构消失或部分消失。B带常用来识别芳香族化合物。






E2带:λmax203nm左右，εmax 7400。是苯环中共轭二烯引起的π→π* 跃迁。该带相当K带。当苯环引入发色团时，与苯环共轭，E2带移至220 ~ 250nm, ε>l0000，此时亦称为K带。


E1带:即乙烯带(Ethylenic band)。λmax =184nm左右，logε>4。为苯环的特征谱带,吸收强度较大。当苯环上有助色团时，向长波方向移至200 ~ 220nm。


（b)E带:又分为E1和E2带






紫外光谱谱带有： B带 ε 值约250 ~ 3000

E带 ε 值约2000 ~ 10000

K带 ε 值约10000 (或大于10000)

R带 ε 值






3.溶剂效应:


溶剂效应之一是：原在气态或在非极性溶剂中，能观察到的振动跃迁的精细结构在极性溶剂中变模糊，以至完全消失，成为平滑的吸收谱带。


溶剂效应之二是可能改变最大吸收位置(λmax)。通常随着溶剂极性的增加，n-σ*和n-π*跃迁谱带向短波方向移动，而π-π*跃迁谱带向长波方向移动。


紫外光谱数据要特别注明所使用的溶剂。

如λmaxEthanol是指在乙醇溶液中检测得到谱带最大的吸收位置。






非极性溶剂中 极性溶剂中 非极性溶剂中 极性溶剂中


n→π*跃迁的溶剂效应 π→π*跃迁的溶剂效应

极性溶剂中蓝移。 极性溶剂中红移。






2.2 紫外光谱仪和实验方面的一些问题


2.2.1紫外分光光度计:


由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和记录仪及计算机等几个部分组成。


1.光源： 可见光光源可选择钨灯（波长范围为325~2500nm）。紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧灯 165~375nm），


2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。






3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。


4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。


5. 记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。






2.2.2溶剂:


一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附件（积分球）可做固体样品。

溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透明。


根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。






表2-3 紫外光谱用溶剂

溶 剂 透 明 下限（nm） 溶 剂 透 明下限 (nm)

95% 乙 醇 210 乙 醚 210

水 210 异 辛 烷 210

正 己 烷 210 环 己 烷 210

二 氯甲烷 235 二 氧 六 环 230

四 氢 呋 喃 220 氯 仿 245

四 氯 化 碳 265 苯 280

DMF 270 丙 酮 330

异 丙 醇 210 甲 醇 215

乙 腈 210 庚 烷 210






2.2.3：吸收池:

吸收池又称比色皿。

石英比色皿可用于185nm以上的波段测定。

在可见光区测量，可采用光学玻璃制成亦可，这类玻璃吸收池在大约280nm以上是透明的。






2.2.4：样品溶液的配制:


选择合适 的溶剂：注意溶解度及透光范围。


调正样品溶液的浓度使吸收峰的顶端落在记录纸内。定性测定时控制吸光度在0.7~1.2范围内，定量测定时控制吸光度在0.2~0.8最为合适。


具有不同生色团即不同的化合物所需浓度不同，有共轭体系的样品，浓度应在10-4~10-5mol/L左右。






2.3 各类化合物的紫外光谱

有机化合物紫外光谱取决于分子的电子结构。

电子的跃迁需要吸收的光能（波长）与λmax相对应，而跃迁的几率与ε相对应。






2.3.1饱和烃及其含杂原子的简单化合物:


饱和烃的原子间都以σ键相连，σ→σ*必须吸收较大的能量，光谱一般出现在远紫外区，且ε小。


有杂原子的简单化合物有n→σ* ，有时可在近紫外区，但ε小。当含有S,I,N原子时有可能在>200nm处有吸收。

2.3.2: 烯类化合物


（1）单烯烃: 有σ→σ* 和π- π*跃迁， π-π*跃迁虽然强度很大，但落在真空紫外区，仍然看不见。


(2)共轭双键体系:有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，吸收强度也随着增加，颜色逐渐变深，吸收光谱发生较大幅度的红移。


例如:

λmax(nm) lgεmax

H2C=CH2 162 ~ 4

CH2=CH－CH=CH2 217 ~ 4






烯类紫外光谱有下列特点:

(a) 在双键碳原子上的氢被含氢的烷基取代时，由于-超共轭效应，吸收峰向长波方向移动。双键上每增加一个烃基，吸收峰谱带向长波移动约5nm。


表2 -5 乙烯及其同系物的吸收光谱


11500


197


(H3C)2C=C(CH3)2


9000


187


R-CH=CH2


12000


162


CH2=CH2


ε


λ max (nm)


化 合 物















(b)顺反异构体中反式比顺式吸收波长长。


(e)环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双 键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动。


(d) 双键形成共轭使谱带发生红移。


(c)多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合。






2.3.3 羰基化合物：


（1）饱和羰基化合物

在孤立羰基的化合物中，有σ电子、π电子和孤对电子n电子。因此存在着四种跃迁：

σ→σ* 、 π→π* 、n→σ*、n→π*。

前三种跃迁，λmax

CH3COCH3 180 nm (n→σ*)

280 nm (n →π *) , log ε= 1 ~ 2 (ε=22 )






在酸、酯等化合物中，羰基与杂原子上的未成对电子共轭，使n轨道能量降低，而π*轨道的能量升高，使n→π*跃迁能量增大，与酮相比谱带n→π*蓝移。


酮 酯






CH3COCH3 280 nm (n →π *)

CH3CHO 289nm (n →π *)

RCOOR ~205 (n →π *)


RCOOH及RCOOR的n →π*比RCHO 的λ小，即紫移。

RCOOH →RCOO- 紫移更多。

RCOOH的紫外光谱图与溶液的PH值有关。






（2）α 、β-不饱和羰基化合物（RCH=CH-COR’)

α 、β不饱和醛酮的C=C 与C=O处于共轭状态，K带和R带与相应弧立生色基的吸收带相比处于较长波段。


R带由n→π*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带εmax =10 ~ 1000。


K带由π→π*跃迁产生,λmax约在220nm附近，为强吸收带，εmax一般大于10,000。






2.3.4 含氮的不饱和化合物

这里指以双键与氮相连的有机化合物，如亚胺基化合物、偶氮化合物和硝基、亚硝基化合物，它们具有与羰基相似的电子结构 。有C=N,N=O基团。


不与其他化合物共轭时， π→π*跃迁在200nm以下。


n →π* 跃迁大于200nm：

亚胺基化合物在244nm左右，强度约为 ~ 100；

偶氮化合物在360nm左右，主要表现为黄色；

硝基的饱和衍生物在275nm左右。






硝基化合物在碱性溶液中n→π*吸收峰的位置向短波移至235nm。这是由于生成的碳负离子与硝基共轭引起，其电子结构与羧酸及其衍生物类似。






2.3.5 芳香族化合物：


（1)苯及其衍生物

苯环中有三个吸收带E1、E2、B带，能看到的是E2的末端吸收和强度小的B带。


有取代基取代后，E2带和B带向红移动，同时降低了B带的精细结构特征。


苯的UV吸收： λmax /nm ε

E1 184 47000

E2 203 7000

B 254 230






表 2- 13 苯的烃基取代物的特征吸收

化 合 物 溶 剂 E2 B

λmax εmax λ max εmax

苯 水 203 7000 254 205

甲 苯 己 烷 208 7900 262 260

邻二甲苯 25% 甲醇 210 8300 262 300

间二甲苯 25% 甲醇 212 7300 264 300

对二甲苯 乙 醇 216 7600 274 620








λmax ( E2) 203.5 230 203

ε 7000 8600 7500


在苯胺分子中，与苯比较，氨基的n电子由于p-π共轭向苯环转移，导致苯胺的B带红移至280nm，且强度增加。E2（π→π*）也红移。

苯胺在酸性溶液中转变为铵正离子时，由于质子与氨基的n电子结合，而不再与苯环的电子共轭。这种离子吸收带的位置和强度变得与苯相似，结果苯胺的吸收带紫移至与苯相同的位置。


苯胺-苯胺离子相互转化反应在光谱上的变迁可以方便地用于结构鉴定。






苯酚转化成酚氧负离子时，增加了一对可以用来共轭的电子对，结果酚的吸收波长红移，强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。


λmax ( E2) 203 211 236

ε 7000 6200 9400


苯酚一苯酚钠的相互转化可用来检查化合物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。

注意苯酚与羧酸在碱性溶剂中的紫外光谱变化规律的差别。

酸性与碱性化合物在不同pH值下紫外光谱可能变化。






2.4 紫外光谱中的几个经验规则

一些有共轭体系的化合物可以根据经验规律估算出某些化合物的极大吸收波长λmax 。


2.4.1.共轭双烯: -CH=CH-CH=CH-

对2~4个双键共轭的烯烃及其衍生物K带的极大吸收波长值λmax按Woodward-Fieser规则计算。


首先选择一个共轭双烯作为母体，然后加上表2-15所列与共轭体系相关的经验参数计算






表 2-17 计算共轭烯烃


λmax的Woodward-Fieser规则


253nm


同 环 双 烯 母 体


0


溶 剂 校 正



+30

+5

+5

0

+6

+30

+5

+60


增 值(nm)

增加一个共轭双键

环外双键

每一个烷基或环烷基取代

-O-CO-R或-O-CO-Ar

-OR

-SR

-Cl、-Br

-NR2


λmax

217nm


异 环 或 开 环 共 轭 双 烯 母 体











（1） 217+4×5+5=242nm (242nm)


(2) 217+3×5+5=237nm


(3) 该例中选同环二烯作母体.

同环双烯 253

一个延伸双键 30

三个取代基 3×5

一个环外双键 5

一个酰氧基 0

303nm (304)






对于四个以上的双键的共轭体系，其λmax和εmax可按费塞尔(Fiese)-肯恩(Kuhn)规则计算。

λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n)-16.5 R环内-10R环外

εmax =1.74×104×n

M:共轭体系上取代基的烷基数； n：共轭双键数目;

R环内:含环内双键的环的个数；

R环外:含环外双键的环的个数






例： β -胡罗卜素

n=11, M=10, R环内=2； R环外=0；

λmax = 114+5×10+11（48.0-1.7×11）-16.5×2=453.3nm

（实测452nm，己烷）

εmax = 1.74×104×11=19.1×104（15.2 × 104 ，己烷）


λmax=114 + 5M + n(48.0-1.7n)-16.5 R环内-10R环外

εmax =1.74×104×n






2.4.2. α、β一不饱和醛酮 ：


计算α、β 不饱和醛酮的Woodward-Fieser规则



30nm


+10

+12

+18


增值：

延伸一个共轭双键

烷基或环烷基取代

α

β

γ和γ以远




nm
202

210


基数： 烯酮（开链或大于五元环酮）

五元环烯酮

α、β-不饱和醛






-Br α

β

-NR2 β



环外双键


同环共轭双烯


基团


+25

+30

+95



+5


+39


增值


+35

+30

+50

+6

+35

+30

+17

+31

+85

+15

+12


增值


-OH α

β

γ

-OAC(αβγ)

-OR α

β

γ

δ

-SR β

-Cl α

β


基团






溶剂校正：

二氧陆环 +5nm

氯 仿 +1nm

乙 谜 +7nm

水 -8nm

己 烷 +11nm

环己烷 +11nm

甲 醇 0

乙 醇 0







(1) 基值： 215

α-羟基 +35

β -烷基 2×12

274nm (270nm)


（2） 基值： 215

α-烷基 +10

β -烷基 2×12

环外双键 2×5

259nm (257nm)






（3） 基值： 215

β -烷基 +12

γ-以远烷基 3×18

同环双键 +39

延伸双键 2×30

环外双键 +5

385nm (388nm)






（4） 基值： 202

α -烷基 +10

β -烷基 2×12

羰基 +5

241nm (241nm)






2.4.3.不饱和羧酸及酯类


表2-17 计算不饱和羧酸及酯的聂尔森(Nielsen)规则


羧酸和酯的基值 ：

α或 β一元取代者 208nm

α 、β或β、β 二元取代者 217nm

α 、β、β三元取代者 225nm

增值 ： 与C=C共轭 +30nm

γ-或δ-烷基 +18nm

环外双键 +5nm

不饱和双键在五元或七元环内 +5nm






例：

（1）


λmax=217+5=222nm (220nm)


(2)

基值： 217

七元环内双键 +5

222nm (222nm)







2.5 光谱与结构的关系及紫外光谱的应用


紫外光谱经常用来作物质的纯度检查，定性及定量分析和结构鉴定。

紫外光谱中最有用的是λmax和ε值。

若两个化合物有相同的λmax和ε值，并且紫外光谱图也一样，它们有一样或类似的共轭体系。






2.如果200 ~250nm有强吸收带(εmax 10000左右)，就有共轭二烯或α 、β不饱和醛酮。如果在260、300或330nm附近有强吸收带，就各有3、4或5个共轭系。



1.某一化合物如果在200 ~ 800nm没有吸收带，它就不含共轭链烯、 α β 不饱和醛酮、与苯环连结的发色基团、醛和酮等，另外，很可能不含孤立的双键。


由紫外光谱可以得到下述信息:






5.有颜色的化合物，共轭体系比较长；

或含硝基、偶氮基、重氮基及亚硝基等化合物、α-二酮、乙二醛及碘仿等化合物，它们虽不含共轭烯链，但也有颜色。



4.如果在290nm附近有弱吸收带(εmax 20 ~ 100)，就有酮或醛。


3.如果在260 ~ 300nm有中等强度的吸收带(εmax 200 ~ 1000)，就很可能有芳香环。






2.5.1共轭体系的判断

根据紫外光谱可以判断发色基团之间是否有共轭关系，如果有共轭体系，根据K吸收带波长有可能推断取代基的种类、位置和数目。


例1：分子式为C10H16的水芹烯有两种异构体。红外光谱显示两者分子内有异丙基，β-水芹烯有末端烯键。

紫外光谱:α-水芹烯:λmax263nm(ε2500),

β-水芹烯:λmax 231nm(ε9000)。

两种水芹烯经催化氢化都得到C10H20

(Menthane)。






结构推定:

异丙基有谐二甲基表明双键不在叉

链上。β水芹烯紫外光谱λmax 23lnm

（ε 9000）为K带，表示有共轭双键。

β-水芹烯有末端烯键，只有如下结构符合:


按Woodward-Fieser规则计算: λmax 217+2×5+5=232nm

与实测的23lnm接近。如上β-水芹烯结构推测正确。







α-水芹烯中可以写出5种可能结构式A、B、C、D、E。


紫外光谱λmax 263nm( ε2500)指出两个双键是共轭的，D、E可以否定。

其余3个共轭双烯结构中(A)有4个取代烃基，(B)(C)都含三个取代烃基。






对于这两者进一步辨认除与红外标准图谱比较外还可以用核磁共振谱来鉴定。α-水芹烯的结构经确定为(B)。


含3个取代烃基的λmax计算值为: 253十3 × 5 = 268nm。与实测值263nm接近。如按4个取代基计算相差更远。所以，α-水芹烯结构可能为(B)或（c）。






2.5.2骨架的推定


紫外吸收光谱一致时，化合物具有同样或类似的发色基团，由此推测未知化合物的骨架。


例1:如维生素K1(A)有如下吸收带: λmax 249nm(log ε 4.28),260nm(log ε 4.26),325nm(log ε 3.38)。这与1,4-萘醌的吸收带λmax 250nm(log ε 4.6)，330nm(log ε 3.8)相似，因此把(A)与几种已知化合物的光谱进行比较，结果发现(A)与2,3-二烷基-1,4萘醌 (B)的吸收带很接近。(A)的骨架就是这样阐明的。






2.5.3 构型与构象的测定:


（1）α-卤代酮的构象：α-卤代环已酮有以下两个构象(A) (竖键)和(B)。 λA> λB。






在α-取代环已酮中，竖键取代物的λmax都比环己酮大，而横键取代物的λmax都比环己酮的小。


表2-18 -取代环已酮的波长比较

取 代 基　 波长的移动（nm）

竖 键 横 键

Cl +22 -7

Br +28 -5

OH +17 -12






（2） 几何异构：


(A) 几何异构体中，顺式异构体的λmax一般比反式的小，，ε也较小。因为顺式异构体立体阻碍大，共轭差。


Λmax 273nm 、ε20000 ； λmax 264nm、 ε9500


(B)在共轭双烯中，反向异构体ε大，顺向异构体ε小。理由同上 。






(C) 立体阻碍对紫外光谱的影响：






2.5.4 叠加规则


当化合物中有两个以上的发色单元，中间被饱和原子团（如CH2,O等）隔开时，其紫外光谱近似等于这两个发色单元光谱的叠加。


例：除虫菊醇酮(A)的紫外光谱为曲线1，催化加氢得四氢化除虫菊醇酮，其紫外光谱为曲线2，将曲线1减去曲线2，得曲线3，曲线3为侧链共轭双烯的紫外光谱。






(A)的紫外光谱为曲线1,

(B)紫外光谱为曲线3,

曲线2为侧链共轭双烯的紫外光谱。







2.5.5定性分析：

紫外-可见光谱并不能单独鉴别未知物，

可用比较参比光谱与被测物光谱的方法来确定某种物质的存在的可能性；

或确定某种共轭体系的存在。即峰个数相同，每个峰的λmax 、ε相同，表示两个物质可能一样，或有相同共轭体系。






2.5.6定量分析


在进行单组分的定量测定时，可选用绝对法、标准对照法、吸光系数法、标准曲线法等。


由于使用方便，准确度比其他波谱分析高，用于定量分析最多的波谱方法是紫外-可见光谱。其局限是只能用于有紫外-可见光吸收的样品 .


紫外可见光谱定量分析的依据是朗白-比尔定律 。


多组分混合物的测定可采用解联立方程法、多波长作图法等。






一般常用的标准曲线法步骤如下：


1.先将待测样品组分的标准样配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱（A~λ、 Lgε~λ或ε~λ），找出λmax。


2.将波长固定在λmax处。测定一系列不同浓度待测样品组分的标准样溶液的吸光值。以溶液浓度c为横坐标，吸光值A为纵坐标，作标准工作曲线。






3.未知样品用相同溶剂配成合适浓度的溶液，在λmax处测定其吸光值A未。


4.在标准工作曲线上找出对应A未的浓度，再计算未知样品中待测组分的含量。