物理好图：量子力学理想单摆 它是一个没有大小的重物通过一条没有重量的细线上 如果计算单摆的质量密度分布 则摆锤处密度为无穷大 其

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1第二章　态函数及其演化方程我们看到　微观粒子即不是经典意义的粒子　也不是经典意义的波　而是同时具有波和粒子两面性的客体　量子的粒子性只取经典粒子概念中的　原子性　或　颗粒性即能够在空间很小的范围和很短的时间内被整个观察到　而不包含经典粒子具有轨道的运动特征　量子的波动性只取经典波动性的最本质的特征波的线性叠加性　而不要求构成粒子的物质弥散在空间　虽然波动性是单个粒子所拥有的特征　但是波动性的规律却需要通过大量重复实验　对处于同样状态的大量粒子进行观测　才能反映出来　上一章已经分析了把这种波　粒子　理解为概率波的合理性本章给出关于概率波的准确描述2.1 作为概率幅的态函数基本假定之一　单粒子的空间运动状态由一个复函数）(rvψ描述以后　如不特别声明　所研究的系统是单个微观粒子）(rvψ称为概率幅(probability amplitude） 或波函数(wave function） 或态函数(statefunction） 双逢衍射实验告诉我们　微观粒子没有轨道的概念　不存在位矢和动量都有确定值的状态　因此　态函数只是位矢的函数坐标表象　实际上也可以用动量的函数作为态函数　这是量子力学的另一种表示方式动量表象所谓态函数描述粒子的空间运动状态　有两层意思1 由 ）(rvψ可以知道测量粒子位置　动量　能量　角动量等与其空间运动有关的物理量的统计性质2 由某时刻0t粒子的态函数）(）,(0rtrvvψ=Ψ完全决定以后时间粒子的态函数）,(trvΨ态函数的物理意义由玻恩 Born 1926 解释给出基本假定之二rdr32）(vψ正比于在rv 处体积微元rd3 中观察到粒子的概率体积微元τϕθθdddrdrdxdydzrd≡==sin232.1在 rv 处 τd 体积微元中观察到粒子的概率为τψ drconstrdW2）(）(vv⋅=2.2因此2）(rvψ具有相对概率密度的意义　人们通常只关心与相对概率有关的测量
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2例如在衍射实验中　在某点接收到粒子的计数率与实验使用粒子的总数有关　通常是无法准确知道的　而两点计数率之比等于这两点计数之比　独立于实验使用粒子的总数　测量起来容易得多　在空间任意两点1rv 和2rv22212221）(）((）(rrrcrcvvvvψψψψ=可见）(rvψ和）(rcvψ描述的状态具有相同的相对概率　即态函数乘以一个复任意常数并不改变粒子在空间各处被观察到的概率分布　如果一个粒子在空间各处被观察到的概率分布　即相对概率那么可以称这个粒子处于一个确定的状态　所以　态函数有一重要的特点）(rvψ和）(rcvψ表示同样的粒子态从理论上讲　若粒子不生不灭　在非相对论情形成立则在全空间观察到粒子的总概率是常数　在全空间对 2.2 积分　得到粒子在全空间被观察到的概率　对单个非相对论粒子　在全空间被观察到的概率应该等于一∫∫==−1）(21τψ drCdWv2.3∫= Cdrτψ2）(v2.4所谓归一化是重新选择如下态函数）(1）(1rCrvvψψ=2.5它的绝对值平方具有　绝对　概率密度的意义τψ drrdW21 ）(）(vv=2.6如前述）(1 rvψ和 ）(rvψ在物理上是等价的　描写同样的状态经过归一化后的态函数仍有任意性　设δ 是实常数　则）(1 reivψδ和）(1 rvψ一样是归一化的　且对应同一状态　称δie 为常数相因子在量子力学中描述状态的基本量是态函数　而态函数本身不是物理可观测量　因此允许有不确定性通过态函数计算得到的力学量的统计值才是可以与实验比较的量　在经典物理中　描写客体状态的物理量本身就是实际可观测量　如位矢　动量等力学量注意　在原理二中提到的是　观察到　粒子的概率　而不说　粒子处于某处　的概率　这是有一区别的观察　强调了测量　只谈论测量的结果　而　处于　则可能有更多的　不正确的　暗示例如不管是否进行测量　粒子可以客观地处于某处并且　如果它在某处　便不可能在别处等等　量子力学仅是一个关于测量的理论　它不涉及任何与测量无关的或未测量前微观粒子行为的讨论
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3态函数的一些数学性质1 平方可积为了使 2.232.4 有意义　态函数的绝对值平方在全空间的积分应该存在小于无穷大这一性质成为平方可积性对实际的物理态　粒子在全空间被观察到的概率必定是有限的　因而相应的态函数是平方可积的　但为了方便　在量子力学中还常常用到一些非平方可积的理想状态　例如平面波）exp(）(rkiArvvv⋅=ψ2.7它的绝对值平方等于2A为一常数　表示粒子在空间任意位置被观察到的概率都一样　它的绝对值平方在全空间的积分正比于空间的体积　当空间体积为无穷大时积分发散　因此　计算它的绝对概率密度　处处为零　是没有意义的　显然　严格的平面波实际上是不能存在的　它只是一种理想状态　但由于下列的原因　量子力学仍然允许这样的态函数 1 平面波 2.7 代表的理想状态物理图象是清楚的没有定义的总概率物理上并不感性趣 2 存在真实的物理状态它在一定　有限空间范围内　往往是物理感性趣的范围　可以非常好的由平面波描写 3 任意态函数都可以用平面波展开　傅立叶展开即任意态都可以看作是平面波的线性叠加　故平面波给数学处理量子力学问题带来很大的方便在经典物理也常用类似的理想状态　例如匀速直线运动　严格意义下是不存在的　什么东西会不受到任何相互作用呢　但在经典物理中匀速直线运动没有任何数学的奇异性　故很容易被接受下来了　再看另一个例子　理想单摆　它是一个没有大小的重物通过一条没有重量的细线上　如果计算单摆的质量密度分布　则摆锤处密度为无穷大　其它地方为零　没有人觉得不舒服　因为在理想单摆问题中　质量密度是一个没有的概念平方可积的要求在很多情况下都可放松为　在任意有限大的空间范围内　态函数的绝对值平方的积分有限若态函数的绝对值平方在全空间的积分发散　便不能对态函数归一化　这是绝对概率密度的概念变成一个没用的概念　为了方便　有时仍希望态函数具有绝对概率密度幅的意义　为了达到这个目的　可以假设整个物理空间虽然非常大　但是是有限的　这个假设适用的前提是　我们关心的物理结果与远处边界条件的关系可以忽略为了满足平方可积条件　态函数在无穷远处必须足够快地趋向于零　如果基于物理的考虑　所讨论的粒子不能跑到无穷远处　那么态函数就必须满足平方可积条件　这种状态成为束缚态对粒子可以跑到无穷远的情况　例如在散射实验中的粒子　态函数只需满足放松后的平方可积条件即可2 单值性如果没有特殊的理由　很难接受一个基本物理量不是空间坐标的单值函数　但态函数不是一个直接可以观测的量　所以它非单值也不是完全不可能的　但一定要保证物理观测值　统计平均值　概率密度　概率流密度等　单值
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43 连续性我们相信物理定律是定域的　态函数是某种微分方程　波动方程　的解　因此如没有特殊的原因　我们也要求态函数连续　一阶导数连续　在某些特殊情况　如势能有无穷大的跃变　态函数的导数可以不连续2.2 叠加原理(Superposition principle）干涉现象是波的线性叠加的后果　我们已经把粒子的这种波称为态函数　波函数把它的线性叠加性数学化　便是下面的量子力学基本原理叠加原理量子力学基本假设之三1 如果 1ψ 和2ψ 是粒子的可能状态的态函数　则2211ψψψcc+=2.8也是一个可能的态函数　其中1c 和2c 为任意常数2 设在某时刻 0t态函数ψ 由1ψ 和2ψ 按 2.9 线性叠加而成　则在大于 0t 的时刻t 这种叠加关系不变　也就是说　如果到t 时刻　三个状态1ψ2ψ 和ψ 分别演化成1ψ′2ψ′ 和ψ′ 则他们仍然存在关系2211ψψψ′+′=′cc2.9显然2.8 和 2.9 可以推广到任意多个态函数的线性叠加1 中的所谓　可能状态　是指在给定边界条件下　原则上可以实现的状态　满足物理规律的状态叠加原理等同于假设态函数满足线性的波动方程线性叠加系数1c 和2c 的意义是什么呢让我们再重温双逢衍射实验ab设打开 a 逢并关闭 b 逢的态函数为）(ravψ打开 b 逢并关闭 a 逢的态函数为）(rbvψ
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5直观上有0）(=→ barrvvψ0）(=→ abrrvvψ根据叠加原理　有一种可能的状态　其态函数为）(）(）(21rcrcrbavvvψψψ+=不妨设aψbψ 和ψ 均已归一化　因而1||||2221=+ cc根据玻恩对态函数的解释　粒子在 a 逢处体积微元 τ∆ 内观察到粒子的概率为τψτψψτψ∆=∆+=∆2212212|）(|||）(）(）(aaabaaarcrcrcrvvvv其中利用了0）(=→ abrrvvψ设每条逢的截面为 s∆粒子的平均速度为 v 若取vdts⋅∆=∆τ则上式右边便等于处于ψ 态的粒子在 dt 时间内被观察到通过逢 a 的概率　而vdtsraa⋅∆2）(vψ等于处于aψ 态的粒子的相应概率　对于稳定的过程 ψ 和aψ 均与时间无关　设平均在时间 T 内有 1 个粒子通过衍射挡板　因为处于 aψ 态的粒子在时间 T 内通过 a 逢的概率为一　所以1）(2=⋅∆vTsraavψ故处于ψ 态的一个粒子被观察到走 a 逢的概率等于21||c同理　处于ψ 态的粒子被观察到走 b 逢的概率等于22||c因此　我们得到一个猜想　设ψ 由1ψ 和2ψ 均已归一化　如果1ψ 拥有一个可测量的特征　而2ψ 没有　则在叠加态2211ψψψcc+=中拥有该特征的概率为21||c应用　在关于源对称的双逢衍射中　同时打开 a 逢和 b 逢　粒子有相同概率通过逢 a 和逢 b 故2/1||||2221== cc其态函数可写为）(21）(21）(rrrbavvvψψψ+=希尔伯特空间叠加原理是量子力学的最重要的基本原理之一　它规定了量子力学的基本数学结构　矢量是可以线性叠加的　因此常把态函数比作矢量　称为态矢量 state vector矢量因其可以线性叠加而构成所谓线性空间　故态矢量也构成线性空间　可以对两矢量进行内积　点乘　运算　得到一个标量　类似可以定义两个态矢量的内积如下∫=τϕψϕψdrr）(）(）,(*vv2.10
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6易证　内积有下列基本关系　数学上　这些关系作为内积的定义0）,(≥ψψ等号仅当0=ψ时成立2.11*）,(）,(ψϕϕψ=2.12）,(）,(）,(22112211ϕψϕψϕϕψcccc+=+2.13态矢量的内积是一个复常数　定义了内积的线性空间成为线性内积空间　完备的线性内空间称为希尔伯特空间　所谓完备空间　是指空间中的任一收敛矢量序列都收敛于属于该空间的一个矢量希尔伯特空间的一个重要性质是　该空间存在可数1的基矢量集　使任意矢量都可写成这套基矢量集的线性叠加基矢的存在使空间极大的简化　因此我们希望所有态函数构成希尔伯特空间　可以证明　所有平方可积复函数因为有叠加原理和内积的定义而构成希尔伯特空间　即使包含超出平方可积的　但满足放松的平方可积的态函数　我们也假定态函数空间有一套可数的完备基矢集和一般的完备线性内积空间　希尔伯特空间　相比　态函数空间还有一个重要的特征　所有态函数同时乘一任意常数　没有任何可观测的变化　即每个态矢量的物理意义不变[作业]2.1 课本习题 2.1 2.52.3 薛定谔方程动力学方程经典力学　牛顿方程量子力学　态函数演化方程薛定谔方程方程的形式●）,(0trvΨ完全决定 ）,(trvΨ因此演化方程是时间的一阶微分方程● 叠加原理要求方程关于 ）,(trvΨ是线性的● 粒子不生不灭概率流守恒方程是齐次方程　讨论题故方程有如下形式）,(）,(ˆ）,(trrHtrtivvvhΨ∇=Ψ∂∂2.14其中 ）,(ˆ∇rHv是一个待定的定域的线性算符[算符 operator]作用在任意态函数上得到另一态函数1 若集合和自然数集　即 1 2 3等　之间存在一一对应关系　则称该集合为可数集　元素个数有限的集合也称为可数集
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7[线性算符]若 1c 和2c 为任意常数1ψ 和2ψ 是两个任意态函数　则线性算符Qˆ 有性质22112211ˆˆ）(ˆψψψψQcQcccQ+=+2.15[算符等式]两个算符Qˆ 和 Sˆ 相等的意思是　对任意态函数ψ 有ψψ SQˆˆ =2.16线性算符举例梯度算符 zzyyxxeee∂+∂+∂=∇vvv拉普拉斯22222222222sin1sinsin11ϕθθθθθ∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂=∂+∂+∂=∇rrrrrrzyx位矢 r12rmxmymz以上算符的定义在数学上是不完整的　算符的定义域　即它所作用的函数空间也是非常重要的[本征方程] λλλψψ =Qˆλ 为常数 2.17称 λ 为 Qˆ的本征值(eigenvalue） 称 λψ 为 Qˆ的本征态(eigenstate, eigenfunction） 算符的本征值和本征态反映了该算符的特征　是非常重要的量　事实上　一个算符的所有本征值和相应的本征态完全确定了算符的性质[算符函数]算符Qˆ 的函数 ）ˆ(Qf 定义如下　先把普通函数 ）(xf 展开为泰勒级数L+++=2210）( xfxffxf则L+++=2210ˆˆ）ˆ( QfQffQf2.18两个　或以上　算符的函数如果它的泰勒级数含有两个算符相乘的项　则函数有不确定性因为一般来说算符相乘的顺序不同是有不同的结果的　这时需要额外的说明　物理应用中很少遇到不能作泰勒级数展开的算符函数建立态函数演化方程的工作只剩下确定线性算符 Hˆ 如何找出算符 Hˆ 呢　出于一般的考虑　它只含一些定域的算符　如 rv 和∇ 等　而且它不会依赖于粒子具体运动状态的特征　如粒子的动量　能量和粒子所在的位置等的期望值　方程中的 rv是一变量　位置的期
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8望值不是 rv为了看出 Hˆ 的意义　让我们看一个最简单的例子自由粒子　即势场等于零对自由粒子　演化方程应该具有空间平移不变性和空间各向同性　因此 Hˆ 与 rv 无关且仅依赖于 2∇根据算符函数的定义L3232222102）(）(）(ˆ∇+∇+∇+=∇hhhhH2.19其中L,2,1,0,=ihi是只与粒子固有性质　质量　有关的常数　根据德布罗意的假说具有确定动量 pv 和能量 E 的粒子对应的波动具有波矢hvv/pk=圆频率h/E=ω其态函数　波函数　为−⋅=Ψ）(exp）,(EtrpiAtrpvvhv2.20由 2.19 定义的演化方程 2.14 必须对所有自由粒子的态函数成立　因此把 2.20 代入 2.14等式成立　即）,(）,(22222210trphphhtrEppvLhhvΨ+−+−+=Ψ2.21非相对论自由粒子的能量-动量关系为MpE22=2.22代入 2.21 左边并比较方程两边得Mh221h−=其它 h 系数均等于零　因此222ˆ∇−=MHh2.23我们得到了自由粒子的态函数演化方程）,(2）,(22trMtri tvhvhΨ∇−=Ψ∂2.24上式不仅对 2.20 形式的平面波成立　而且对一般的自由粒子态成立　称为自由粒子的薛定鄂方程从这个例子中看到Hˆ 对态函数 Ψ 的作用等于能量乘以态函数　我们希望这个结论至少对能量有确定值的状态是普遍成立的若粒子有确定的能量 E能量守恒　则系统应该具有时间平移不变性　势函数
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9）(rVv 与时间无关　粒子的状态亦应该具有时间平移不变性　这样的态函数可写成2）exp(）(）,(tirtrEEωψ−=Ψvv2.25根据德布罗意的思想h/E=ω把 2.27 代入 2.14得）(）(ˆrErHEEvvψψ=2.26上式并不意味 EH=ˆ或）(2ˆ2rVMpHv+=因为 Hˆ 不能直接含有与粒子运动状态特征有关的量能量和动量　期望值关于自由粒子的讨论启发我们把动能部分换成2.23 定义的算符　即）,(2ˆ22trVMHvh+∇−=2.27其中已经把不含时间的势能推广到可能含时间的势能量子力学基本假定之四　单粒子的态函数满足演化方程）,(）,(2）,(22trtrVMtri tvvhvhΨ+∇−=Ψ∂2.28这就是薛定鄂 Schroedinger, 1926 提出的薛定鄂方程　亦称演化方程　波动方程2.27定义的算符称为哈密顿算符注意2.28 不单为具有确定能量的态函数所满足　而且为所有态函数所满足哈密顿算符的物理意义1 无穷小时间平移的生成元　给出态函数随时间的演化2 若势场 ）(rVv 不随时间变化　哈密顿算符 ）,(ˆ∇rHv的本征值为粒子能量　相应的本征态称为定态具有确定能量 E 的态函数　定态EΨ 满足 2.26 式　即哈密顿算符的本征方程亦称定态方程不同的量子系统　哈密顿量算符会不一样　寻找正确的哈密顿算符是一个建模过程薛定谔找到外势场下单粒子的哈密顿算符如 2.27其正确性需要实验检验　而时至今日确实已得到大量实验的证实注意到下面的事实对寻找别的量子系统的哈密顿算符是有启发性的　薛定谔的哈密顿算符 2.27 可以通过在经典哈密顿量中把动量 pv换成算符∇−→ hvip2.29而得到对有经典对应的系统　经典哈密顿量一般比较容易得到　对其中的动量作上式的替换2 时间作平移0ttt+→2.25 的态函数仅增加一个常数相因子）/exp(0hiEt−
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10常常可以得到合理的哈密顿算符　但要记住　这种所谓　量子化原则上只是一种猜想对一些系统　上述替换不唯一　正确的哈密顿算符最终必须由实验来挑选　况且　有一些系统　如自旋系统　根本没有经典对应2.4 连续性方程本节讨论在一定空间区域内观察到粒子的概率怎样随时间变化设 ）,(trvΨ已经归一化　按照玻恩解释 rv 处观察到粒子的概率密度为）,(）,(）,(* trtrtrvvvΨΨ=ρ2.30由薛定谔方程 2.28Ψ+Ψ∇=Ψ∂）,(122trViMitvhh2.31注意到 V 为是函数　取上式的复共轭**2*）,(12Ψ−Ψ∇−=Ψ∂trViMitvhh2.32利用 2.31 和 2.32概率密度的时间导数( ）(）[]Ψ∇Ψ−∇=Ψ∇−Ψ−∇=Ψ∇Ψ−Ψ∇Ψ∇=ΨΨ∂+Ψ∂Ψ=∂******ImRe2MMiMittthhhρ2.33令[]Ψ∇Ψ=Ψ∇−Ψ=**ImRe）,(MMitrjhhvv2.34则 2.33 写成0=⋅∇+∂jtvρ2.35这是概率连续性方程　它是薛定谔方程线性齐次性的直接结果矢量 jv称为概率流密度　单位时间内流过单位横截面积的概率在空间任一区域 V 内对 2.25 积分Sdv∫∫∫⋅−=⋅∇−=∂VSVtsdjdjdvvvττρ2.36上式说明单位时间内 V 增加的概率等于V 单位时间内概率流密度矢量 jv流入 V 的概率2.35 和 2.36 反映了粒子不生不灭的假设
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11和态函数不同2.30 定义的概率密度和 2.34 定义的概率流密度是可以直接同实验结果比较的[作业]课本 2.2 2.3 2.8 2.92.5 薛定谔方程的定态解考虑势 V 不含时间的情形　此时系统具有时间平移不变性　能量守恒　故存在具有确定能量的状态　此状态的态函数由 2.25 给出　称为定态　它满足哈密顿算符的本征方程 2.26即定态薛定鄂方程　下面从薛定鄂方程　基本假设四　出发　证明定态的存在薛定鄂方程）,(）(2）,(22trrVMtri tvvhvhΨ+∇−=Ψ∂2.37因为 V 不含时间　存在分离变量的解）(）(）,(tfrtrvvψ=Ψ2.38代入 2.37再除以 ）,(trvΨ可得ErrVMrdttdftfi=+∇−=）(）(2）(1）(）(22vvhvhψψ2.39显然 E 是一个与 rv和t 无关的常数　于是得到两条方程）(）( tEftfdtdi=h2.40）(）(）(222rErrVMvvvhψψ=+∇−2.412.40 的解为）/exp(）(hiEtAtf−=2.422.41 即定态薛定鄂方程 2.26小结[定态] 定态是不显含时间的哈密顿量的本征态　它具有形式）/exp(）(）,(hvviEtrtr−=Ψψ(2.43）其中 ）(rvψ满足哈密顿量的本征方程）(）(ˆ rErHvvψψ=(2.44）[定态薛定鄂方程] (2.44）亦称为定态薛定鄂方程　或简称为定态方程
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12下面对定态和定态方程作一些讨论和说明1 定态解 2.43 具有时间平移不变性　其能量有确定值　根据德布罗意的思想2.43中的常数 E 就是粒子具有的能量　因此　定态也可定义为能量有确定值的状态2 定态方程和边界条件构成定解问题　一般来说　只对一些特定的能量 E 有解　通常给这些特定的能量一个下标　以区分于任意的参数　若允许的能量只能取分立值　便记为nEn 为整数　即使允许的能量可以连续变化　有时为了反映它有一定的取值范围或与某连续参数的依赖关系　也用一指标参数标志能量　记为 ）(λE或λE相应的定态态函数记为）(rnvψ或）(rvλψnE 称为能级）(λE称为能带　能级和能带的集合称为能谱　如果同一个允许的能量对应不止一个线性独立的定态态函数　则称该能量为简并能量　对应同样能量的定态称为简并态3 定态解并不包括物理上允许的所有可能状态　两个不同定态的线性叠加就是例外　物理上可以实现的态函数具有下面一般的形式∫∑−+−=Ψ）/exp(）(）/exp(）(）,(hvhvvtiErcdtiErctrnnnnλλλψλψ2.45其中求和　积分　对所有线性独立的定态进行　包括所有线性独立的简并态此式隐含着本征态构成态空间　希尔伯特空间　的一套基底4 无论粒子处于定态还是非定态　每次测量粒子能量可能得到的值只能是能级或能带的能量值　即每次只能观察到哈密顿算符的本征值5 由于粒子数守恒　允许的能量参数是实数因为0=∫ τρ ddtdn而）/）(exp(）(）(）,(）,(***hvvvvnnnnnnnEEirrtrtr−=ΨΨ=ψψρ所以0）(）(）(**=−∫τψψdrrEEinnnnvvh0*=− nnEE即nE 为实数6 易见　处于定态的粒子其概率密度 ρ 和概率流密度 jv不随时间变化　由连续性方程可得推论0=⋅∇ jv即概率流无源无汇7 不同能级 mE 和nE 的定态态函数mψ 和nψ 正交(） 0,=nm ψψ当nmEE ≠2.46我们以后还会对 3 和 4 的合理性进行讨论[作业] 证明 2.46