物理好图： 对有相互作用的粒子,我们需要系综理论来研究 如果存在外场, 但外场不是时间的显函数, 哈密顿量将不显含时

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[PDF] 第二章统计系综理论
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当然此ρ 是满足刘维方程. 规一化条件为: 0. 1 lim. E. E. C d. Δ →. Δ. Ω = ∫. 严格的孤立系统能量是确定的(. 0. E. Δ = ).但是在实际系统 ...
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第二章统计系综理论三. 系综理论-微正则系综系综理论是平衡态统计理论的基础对近独立系统(粒子间相互作用很小)可以用最可几分布方法来研究(以后会详细阐述).但对有相互作用的粒子,我们需要系综理论来研究.经典统计的系综理论最初有玻尔兹曼提出, 吉布斯将其完善和系统化.结合量子力学, 上世纪建立了量子统计系综理论. 经典统计的系综理论是量子统计系综理论的经典极限1.经典系综的基本概念对自由度为　的系统,其广义和动量为s1, 2,1, 2,... :...ssqq q pp p .运动遵守正则方程, 1,2,...iiiiHqipHpq∂⎧==⎪∂⎪⎨∂⎪= −⎪∂⎩qqs其中哈密顿量()1, 2,1, 2,... ,...ssH H q q q p p p=.哈密顿量包含粒子动能,相互作用势能,和粒子在保守立场中的势能. 如
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果存在外场, 但外场不是时间的显函数, 哈密顿量将不显含时间,运动方程由正则方程决定. 根据正则方程,在相空间的任何轨道只能是一条. 由此推论, 轨道曲线自身永不相交,或者是一封闭曲线. 不同初态的轨道也互不相交. 对孤立系统,能量是守恒的. 能量 E不随时间变化()1, 2,1, 2,... ,...ssH H q q q p p pE==相空间的体积元为11......ssddq qdp dpΩ=定义：()1, 2,1, 2,... ;... ;ssq q q p p p tρ()1, 2,1, 2,... ;... ;ssq q q p p p t dρΩ为在时间 ,t 某一个微观状态在 dΩ体积元出现的几率.它满足归一化条件:()1, 2,1, 2,... ;... ;1ssq q q p p p t ddρρΩ =Ω =∫∫统计力学的基本观点为:对物理量 ()1, 2,1, 2,... ;...ssO q q q p p p的宏观观测值为对微观状态的统计平均:() ()1, 2,1, 2,1, 2,1, 2,... ;...... ;... ;ssssOO q q q p p pq q q p p p t dρ=Ω∫系综概念的引入
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假设在一定宏观条件下,系统的微观状态的可能数目为N(和粒子数目　不同,NN 是个极大的数目).设 dρ Ωd为微观状态在的数目,我们有:dΩdρ Ω =∫ dN,ρ ρd 的关系:根据定义,由于 ρ 是某一个微观状态在体积元出现的几率,它们的关系为.dΩddρρΩΩ =dN,系综每一个微观状态假想为处于该微观状态下的系统.对　个微观状态, 它们对应于　个假想的系统,在内,微观状态数目为NNdΩdρ Ωd.这个假想系统的集合就称为统计系综.系综定义:系综是假想的,和所研究的系统性质完全相同,彼此独立,各自处于某个微观状态的大量系统的集合.2.刘维定理考虑　时刻,在体元内的微观状态数目, 其密度为:tdΩ
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()1, 2,1, 2,... ;... ;sq q q p p p tρds. 当时间演化到t dt+ 时刻,这些状态的变化为(按运动方程来演化):( )() ( ) ( )( )()( ) ( ),,iiiiiiiiq tq t dt q t q t dtp tp t dt p t p t dt→+=+→+=+qq这些点(状态)由过去的区域 dΩ,到新区域 d ′Ω .在新区域的点的密度为:()1122,,...;ssq q dt q q dt p p dt t dtρ++++dqqq和过去的密度差为() ()112212,,...;, ,... ;sssiiiiiiiiiidq qdtq qdt p pdtt dtq q pdtpq dttpqdpqdttpqρ ρρρρρρρρρ=++++−⎛⎞∂∂∂=++⎜⎟∂∂∂⎝⎠⇓⎛⎞∂∂∂=++⎜⎟∂∂∂⎝⎠∑∑d ddqqqdddqqddddqqt刘维定理: 0ddtρ=d证明:tρ∂∂d为在固定地点的密度变化率,故在　时间内流入的dtdΩ
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点数为dtdtρ∂Ω∂d此外, 在　时间内流入dtdΩ的点数为可以计算如下:dΩ是由面组成的体元2s,,,,i iiiiiq q dqp p dp+⎧⎨+⎩在　面流入的点数在　时间内流iqdΩdt入dΩ的点数1111,...... ...iiiiq dtdAdAdq dq dq dp dpsρ−+=∏d q在面流入的点数在　时间内流iq dq+idΩdt出dΩ的点数( )( )( )||iiiiii q dqi q dqiiqqdtdAqdq dtdAqρρρ++∂⎡⎤=+⎢⎥∂⎣⎦d qddqq,i通过面　和面流入的点数为:iqiq dq+( )( ).iiiiiqqdq dtdAdtdqqρρ∂∂−= −∂∂ddqqΩi同理通过面　和面流入的点数为ipip dp+( ).iipdtdpρ∂−Ω∂d q由面组成的体元进入2sdΩ点总数为:
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( ) ( ).iiiiiqpdtdqpρρ∂∂⎡⎤−+⎢⎥∂∂⎣⎦∑ddqqΩ在　时间内流入的点数dtdΩ二个计算结果相等给出:( ) ( )( ) ( )iiiiiiiiiiqpdtddtdtqpqptqpρρρρρρ∂∂⎡⎤∂Ω= −+Ω→⎢⎥∂∂∂⎣⎦∂∂⎡⎤∂= −+⎢⎥∂∂∂⎣⎦∑∑ddqqdddqqd我们引入记号:()1111,..., , ,...,,,..., , ,...,ssssqq ppv qq pp⎛⎞∂∂ ∂∂∇ ≡⎜⎟∂∂ ∂∂⎝⎠= qq qq上述方程可写为:( ) 0vtρρ∂+∇•=∂dd代表点数守恒的连续性方程.前面我们得到:iiiiidpqdttpqρρρρ⎛⎞∂∂∂=++⎜⎟∂∂∂⎝⎠∑ddddqq,代入连续性方程:
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( )iiiiiiiiiiiiiidpqdttpqipqvpqpqpρρρρρρρρ⎛⎞∂∂∂=++⎜⎟∂∂∂⎝⎠⎛⎞⎛q⎞∂∂∂∂= −∇•++= −+⎜⎟⎜∂∂∂∂⎝⎠⎝∑∑∑ddddqqddqqddqq⎟⎠利用正则运动方程得到:,iiiiHHqppq∂∂== −∂∂qq,0ddtρ=d完成刘维定理的证明.利用正则方程{ }0,0iiiiiiiiiidpqdttpqHHHtq pp qtρρρρρρρρρ⎛⎞∂∂∂=++=⎜⎟∂∂∂⎝⎠⇓⎛⎞∂∂ ∂∂ ∂∂+−=+⎜⎟∂∂ ∂∂ ∂∂⎝⎠∑∑ddddqqddddd=其中我们用了泊松括号的定义{ },iiiiiO HO HO Hq pp q⎛⎞∂ ∂∂ ∂=−⎜⎟∂ ∂∂ ∂⎝⎠∑公式{ },Ht0ρρ∂+∂dd=是刘维定律的一个另外表述形式.刘维定理的成立条件是 H 不显含时间(保守系统,没有外界干挠). 刘维定理是由纯力学定律导出.它不能够导出宏观状态和微观状态之间的统计规律.但是它在统计物理有重要
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意义,是统计规律假设的一个重要依据(下面会详述).3.微正则系综考虑平衡态孤立系统, 我们应用刘维定理0dddt dtρρ==d由于平衡态系统宏观量是不变的,() ()1, 2,1, 2,1, 2,1, 2,... ;...... ;... ;ssssOO q q q p p pq q q p p p t ddOO ddttρρ=Ω∂=Ω∂∫∫宏观量不变0dOO ddttρ∂=Ω∂∫=故0tρ∂=∂为宏观量不变的必要条件.如 ρ 函数不显含时间 .由刘维定理{ }{ },0,HtHρρρ∂+= =∂.如果 ρ 只是　的函数,,H( )Hρ ρ=( ){}( ){},,d HH HH HdHρρ0==.统计物理的基本假设确实是:孤立系统,( )Hρ ρ=.由于孤立系统　是常数, 故Hρ 是常数.统计物理的(最)基本假设(等几率原理)平衡态孤立系统 ρ 为
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()()1, 2,1, 2,,... ,...00,,ssC E H q q q p p pEEEH E H EEρ⎧ ∃ ≤≤ +Δ⎪=Δ⎨∃ +Δ⎪⎩→当然此 ρ 是满足刘维方程.规一化条件为:01limEEC dΔ →ΔΩ =∫严格的孤立系统能量是确定的(0EΔ = ).但是在实际系统中,系统总是处在一定的外界环境下,我们不可能完全消除环境对系统的干挠.当然这种干挠在宏观上是微乎其微的,但它足以改变系统的微观状态. 正是由于外界的干挠,使得二个能量面(0EΔ →,E EE+Δ )之间的所有微观状态都可能出现.注意0EEΔ→,由于,( )E O N∼EΔ 可以是.0( )O N讨论：A:各态历经假说玻尔兹曼为了把统计力学完全建立在力学基础上.提出了个态历经假说.对于孤立的保守力学系统,只要时间足够长,从任一初态出发,都将经历能量曲面上的一切微观状态如果这个假设成立,可以证明微正则系综的假设是对的.
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不过数学上已经证明各态历经假说是不成立的.B:各态历经在实际物理可以实现(?)由于物理上孤立系统不可能绝对孤立,总存在外界的干挠.这种干挠对宏观物理量(如能量)的影响可以忽略不计,但是却足以改变系统的微观状态. 这些干挠可以让微观状态跑遍二个能量面()之间的,E EE+Δ所有微观状态.因而宏观的准孤立系统由于外界的干挠,从物理上保证了各态历经.这个各态历经和玻尔兹曼各态历经假设是不同的.玻尔兹曼各态历经假设是指绝对的孤立系统中,各态是可以历经的.C:长时间平均和系综平均长时间物理量平均为( )01limTTOOT→∞=∫ t dt对平衡态下的孤立系统,在很长时间,系统将要历经所有微观状态. 设在为在时间　内,微观状态处于的总时间,ddtΩTdΩ则系统处于dΩ的几率等于lim dTdtTΩ→∞.它和几率密度应该有下列关系lim dTdtdTρΩ→∞= Ω.
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由此可以得到( )01limTTOO t dt OTρ→∞==∫∫ dΩ长时间平均因该和系综平均相等.D 全同粒子的统计系综计算经典系综理论给出和()()1, 2,1, 2,,... ,...00,,ssC E H q q q p p pEEEH E H EEρ⎧ ∃ ≤≤ +Δ⎪=Δ⎨∃ +Δ⎪⎩→01limEEC dΔ →ΔΩ =∫对全同粒子,上式应该改为代为dΩ!sdN hΩ01!limsEEdCN hΔ →ΔΩ=∫对孤立系统,设给定, 微观状态数目, ,N EV(), ,!sE H E EdN EVN h≤ ≤ +ΔΩΩ=∫.根据等几率原理每个微观状态出现的几率为()1, ,CN EV=Ω
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4.微正则分布的热力学公式假设孤立系统由二个子系统组成, 1A ,其参量为,和11, ,N E V12A ,其参量为.设二个系统的相互作用很小,复合系统的微观态数目为:22, ,N E V2()( ) ( )121122,E EEΩ=ΩΩ E假设二个系统之间只可有能量交换(粒子数和体积不变).复合系统由于是孤立系统,能量是常数:12E E E+ =因此()( ) ()11112,1E E EEE EΩ−=ΩΩ−如果系统处于平衡态, 总的微观状态数目为( )( ) ()11121EEEEΩ= ΩΩ−∫E并且每个微观态出现的几率为( )1CE=Ω.可以证明当 11E E= , ()1,1E E EΩ−取最大值.偏离 1E ,( 1,)1E E EΩ−会变得非常小,故其微观态数目很小,可以忽略. 现论证如下:
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()()()( )()()11111121,exp ln,exp lnlnE E EE E EEE EΩ−=Ω−=Ω+ Ω−最大值满足：()1111ln,0E E EE EE∂1Ω−= → =∂，　对()11ln,E E EΩ−在 1E 展开到二阶：()()() ()111111221111ln,ln,1ln,2E EE E EE E EE E EE E=Ω−≈ Ω−∂Ω−−+2由于(设lnNΩ∝121,N NN N N∝ = + )，及( 1ln,)1E E EΩ−极大, 故()( )( )( ) ( )11211101111ln,;220,E EE E EX ENX EX EO N=∂Ω−= −⋅>∝()()()()( )()()( )( )11112111112211111111,exp ln,1exp ln,2exp ln,2E E EE E EE E EX E E ENNE EE E EX ENN NΩ−=Ω−⎛⎞≈Ω−−⋅−⎜⎟⎝⎠⎛⎞⎛⎞⎜⎟=Ω−−⋅−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠故11111EEONNN⎛⎞=+⎜⎝⎟⎠出现的几率最大, 其它情况几率很
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小,可以忽略不计.( )1111111EEOE E ONNN⎛⎞=+→ = +⎜⎟⎝⎠N当在平衡态时候, 等几率原理可以应用. 由于系统的微观状态主要是在 11E E≈ 附近.故根据等几率原理,在热平衡时候,系统一应有 11E E= .其数值满足()( )( )111 122111112212,,,|0lnlnE EN VNE E EEEEEE=∂Ω−= ⇒∂∂ ΩΩ⎛⎞⎛=⎜⎟⎜∂∂⎝⎠⎝V⎞⎟⎠热平衡时候,二个系统之间( ),lnN VEEβ∂ Ω⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠数值相等,即:12β β=在热力学中,对二个系统达到热平衡,我们有1 12 21212,,1N VN VSSUU⎛⎞⎛⎞∂∂T==⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠.温度相等的系统处于热平衡.比较二处公式,故我们应该有:1,lnkTS kβ ==Ω
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其中　为玻尔兹曼常数.它通过计算理想气体的熵确定（我们后面会计算）.可以发现k2310/1.381 10k R NJ K−==Ũ⋅118.314RJ K m−−=⋅olmol为气体常量,23106.023 10N−=Ũ为阿佛伽德罗常数.假设开始( )*11EE O N≠ +,( )()( )()**11211121*lnlnlnln,EE EEES SΩ+ Ω− →Ω+ Ω−= ∂ Ω−∂ Ω−⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠*dE2如果, 则,能量从高温流向低温.1T T>*10dE

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