量子力学的基本假定 表中列出的是各种力学量对应的算符，其中坐标算符就是其自身，也就是说坐标算符作用于函数就等于坐标乘以该函数。

[DOC] 量子力学的基本假定
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当算符A满足. 称A为线性算符。如d/dx就是线性算符，而 ln 和 sin 不是线性算符。 当A满足 或. 称A为自轭算符或厄密算符。这里积分是对所有变量的全部变化空间积分。 ...
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表中列出的是各种力学量对应的算符，其中坐标算符就是其自身，也就是说坐标算符作用于函数就等于坐标乘以该函数。

本征方程、本征值和本征函数
如果一个算符A作用于函数f，所得的函数是一个常数乘以f，即 Af =αf 　则称这一方程为算符A的本征方程，常数α是算符A的本征值，函数f 则为算符A的本征函数。
例：算符A=d/dx,函数f=e2x
Af=d/dx(e2x)=2 e2x=2f
可见，f是算符A的本征函数，本征值为2
例：算符A=d/dx,函数f=e2x
算符A作用于函数f就是对函数f求一阶导数，等于2f，因此算符A作用于函数f等于2f为一个本征方程，f是算符A的本征函数，本征值为2。
4.2.2 量子力学的基本假定
假定Ⅰ微观粒子的状态和波函数
微观粒子的运动状态可以用波函数 来描述。 是系统的状态函数，是系统所有粒子的坐标和时间的函数。
不含时间的实物粒子波的波函数 描述微观系统的不随时间而变化的稳定态，称为定态波函数。
一般情况下定态波函数 是复数形式ψ=f+ig，f和g是坐标的实函数，ψ的共轭函数
ψ*=f-ig。定态波函数与其共轭函数的乘积为实函数，且为正值。为书写方便波函数与其共轭函数的乘积常表示为波函数模的平方或波函数的平方
由于波强度正比于粒子在空间某处的出现几率，而波强度可用振幅平方ψψ*表示，所以|ψ2|正比于空间某点粒子出现的几率，|ψ2|亦即粒子的几率密度。|ψ2|dτ为空间某点附近体积元dτ内粒子出现的几率。定态波函数是描述微观系统稳定态的函数，它的物理意义不仅是由模的平方描述的几率密度体现出来，而且它将决定该状态的很多物理量，以此来描述这个状态。这就是它的物理意义。
由于波函数描述的是几率波，所以ψ必须满足下列3个条件。
(1)ψ必须是单值函数
在空间每一点ψ只能有一个值。由于粒子在空间每一点出现的几率只能有一个值，因此波函数在每一点也只能取一个值。
(2)ψ必须是连续函数
由于粒子在空间出现的几率密度是连续，因此波函数必须是连续的。后面我们会看到，波函数所满足的是一个二阶偏微分方程，要使波函数的二阶偏导数有意义，则要求要求波函数对坐标的一阶偏导数也必须是连续的。
(3)ψ必须是有限且平方可积的
|ψ2|代表了粒子的几率密度，几率是一个有限值，因此波函数应该是有限的。由于波函数模的平方乘体积元在空间的积分是粒子在空间出现的几率，因此波函数必须是平方可积的。在全空间内粒子出现的几率为1，因此要求
满足该积分式的波函数称为归一化波函数。
符合单值、连续和平方可积这三个条件的波函数称为合格波函数或品优波函数。如果波函数未归一化，即波函数模的平方在全部空间对体积元的积分不等于1，而等于一个常数K

K是一个正的有限数值。可将波函数除以常数K的平方根，此时有

波函数 与ψ代表粒子的同一状态，为归一化的波函数，常数 称为归一化因子。由非归一化波函数ψ求得归一化波函数ψ’的过程，称为函数归一化。
假定Ⅱ关于力学量及其算符的假定
微观粒子系统的每一个力学量均对应一个量子力学算符。若某一力学量F的算符 作用于波函数 ，等于某一常数α乘以波函数，即波函数是算符 的本征函数， 那么这一微观粒子的的力学量F对波函数所描述的状态就有确定的数值α，即力学量F的实验观测值将于算符 的本征值α对应。
如果系统处于任一波函数ψ所描述的状态中，而波函数ψ不是算符 的本征函数,即算符F作用于波函数ψ不等于常数乘以波函数ψ，那么，这时进行力学量的测量，将得不到力学量F确定的数值，此时可用下式来求得平均值 ：
如果波函数ψ是已归一化的，则力学量F的平均值为 (念作：波函数的共轭函数乘以算符F作用于波函数在全空间对体积元的积分)
假定Ⅲ 薛定谔方程
微观粒子系统的运动规律遵从薛定谔方程。
式中 为哈密顿算符，即：
对微观粒子系统的定态，则有：
哈密顿算符是能量算符，对应系统的能量E，系统的能量E等于系统的动能与势能之和E=T+V。定态波函数是不随时间变化的，描述的是体系的稳定状态，其能量E有确定值
假定Ⅳ 态的叠加原理
经典力学中波动具有可叠加性，量子力学中假设德布罗意波同样具有可叠加性，服从态叠加原理。
若ψ1，ψ2，…,ψn为某一微观系统的可能状态，则由它们的线性组合所得的ψ也是该系统可能存在的状态。

系数C1,C2,…,Cn为任意常数。其数值的大小反映由ψ所决定的性质中ψi的贡献，Ci越大，相应ψi的贡献也越大。可以证明，几个能量相同的状态线性组合所得的状态仍具有相同的能量。由能量不同的状态线性组合所得的状态具有一些新的性质。

4.3薛定谔方程
在量子力学中粒子运动状态的变化规律，应该是和波动有关的一个新型方程，即薛定谔方程，应用这个方程，可由粒子的初始状态求得任一时刻的状态，得到波函数的具体形式。薛定谔方程是量子力学的基本方程，它不是从某些理论推导出来的，而是在德布罗意波概念启发下，归纳总结出来的，也是以假设的形式提出来的。
4.3.1定态薛定谔方程
薛定谔方程有含时方程和定态方程两种形式，为更好地理解薛定谔方程，在此尝试用类比的方法推演薛定谔方程的引出。我们以最简单的一维定态薛定谔方程为例。由于实物粒子的定态具有量子化的特征，而在经典的波动力学中有量子化特征的只有驻波。光波中频率为ν，波长为λ沿x方向传播的平面驻波的波动方程为
若考虑不受任何外场作用的粒子，即势能为零的粒子(称为自由粒子)，其动量p和能量E都是常数，将德布罗意关系式E=hν， 代入，则得
此式不再是描述经典的平面波，而是描述自由粒子一维运动状态的德布罗意波。
将方程两边对x求导得
再次对x求导得
令 ，由于动能为 ，代入整理得

自由粒子一维运动的定态薛定谔方程，m为质量。
如果粒子势能不为零，而只是坐标的函数V=V(x)，系统能量E=T+V，动能T=E-V，代入方程得 或
采用类似方法，可以从三维驻波波动方程引出描述实物粒子三维运动的定态薛定谔方程 令 称为Laplace算符，则定态薛定谔方程可改写为 ，令 称为哈密顿算符
可得到 定态薛定谔方程

4.4微观粒子的平动
用量子力学来解决定态实际问题时，首先要写出微观粒子系统的势能函数。然后，将它代入定态薛定谔方程中，通过求解，得到具体的定态波函数 。
所求得的每一个解 表示该微观粒子系统的某一种稳定状态,与这个解相对应的能量E，就是该微观粒子系统在此稳定状态时的总能量。下面就以一维势箱中自由粒子的运动为例，应用量子力学来进行讨论。


4.4.1 一维势箱中的自由粒子运动
如图所示，一个长度为l的一维势厢中有一个质量为m的自由粒子沿x轴方向做一维平动，粒子的势能在势箱中（图中Ⅱ区）为零，在势箱壁或势箱外（图中Ⅰ，Ⅲ区）的任何位置均为无穷大。这样粒子的运动就限制在x=0和x=l之间，而不可能跃出势箱。
由于势箱内势能为零，势箱外为无穷
该系统的势能V为:
由于粒子只能在势箱内运动，因此只有在势箱内，波函数不为零，而在势箱壁及势箱外波函数为零，因此可得到波函数的边界条件 。 和 时，波函数为零，0 当 时， ,薛定谔方程为：

这是一个二阶线性齐次的常微分方程，该方程的通解为：

下面就利用波函数的边界条件和归一化条件来确定系数A和B。
代入边界条件 ，可得到ACOS0=0,因cos0=1,所以A=0
方程的解为
代入边界条件 ，得 。由于A已经等于零，若B再等于零，则波函数恒等于零，没有意义，因此B不等于零，只有
这就要求 ，n为不等于零的整数，由此可得到系统能量
其中n=1,2,3,…称为量子数。能量带下标n表示能量由量子数n决定。
将求得的能量代入方程的解 ，再将解得的波函数归一化，由于粒子只出现在0和l之间，所以积分限变为从0到l ，因此可得
所以解得的波函数为 ，其中n=1,2,3,…
从能量公式看出，势箱中粒子的能量随量子数n的变化取一些分立值E1,E2,E3，…,即能量是量子化的。两相邻能级的间隔

随着l的增大，能级间隔减小，l→∞时，能级间隔趋于零，即宏观系统能量是连续的。量子数最小为1，此时的能级E1所对应的是能级最低的状态，称为基态。n≥2时所对应的态称为激发态。微观系统中，粒子基态能量不为零，因为势箱中势能V=0，所以该能量为粒子的动能。只要势箱宽度l是有限值，粒子动能就恒大于零，该能量称为零点能。
本图形是基态、第一和第二激发态时势箱中粒子的波函数图形和粒子出现的几率分布图形。其中左图是为势箱中粒子不同状态的波函数示意图；右图为对应各状态粒子的几率分布情况
通过对量子力学解一维势箱中自由粒子运动的结果的讨论，可以总结出如下五个特性：
(1)势箱中粒子的运动具有多种运动状态，各种状态具有不同的几率密度分布和不同的能量。
(2)能量是量子化的，系统能量的不连续性是微观粒子的重要特性。
(3)势箱中粒子能量不为零，至少为 ,这个基态能量称为零点能。这说明即使体系达到绝对零度，这个能量仍然存在。由于粒子的势能为零，这个能量是粒子的动能，说明粒子总是在不停地运动。
(4)势箱中粒子运动没有确定的轨迹，粒子在箱中各处的几率密度是不均匀的，不同状态的几率密度分布也是不同的。粒子的运动具有波的性质。
(5)由于波动性的存在，波函数可以为正值，可以为负值，也可以为零。波函数等于零的点称为节点，节点数为n-1，各状态随着能量的增加，节点数增加。
这些特性，是经典物理学所不能解释的现象，统称为量子效应。量子效应是所有微观粒子受一定势能场束缚的共同特征。当质量m不断增大，粒子受束缚空间范围不断增大时，量子效应也会消失，体系变为宏观体系。
4.4.2三维势箱中自由粒子的平动
下面讨论三维势箱中自由粒子的平动，假设一个质量为m的粒子，在边长为a、b和c的三维方势箱中平动，粒子在势箱内的热能为零，在势箱壁和势箱外的势能为无穷大。分别以x,y和z表示边长的3个方向，则势箱的3个方向除了长度不同以外没有其他不同
该系统的势能V为:
由于粒子只能在势箱内运动，因此在势箱内波函数不为零，在势箱壁及势箱外波函数为零，所以波函数

在三维势箱内运动的自由粒子的薛定谔方程为： 这是一个三变量偏微分方程，一般采用分离变量法解方程。
假设： ，为三个独立函数乘积，其中ψx、ψy、ψz分别为x、y、z的函数。能量为三个量的加和
将ψ=ψxψyψz 代入方程，
得到：


因为x、y和z为3个独立变量，Ex、Ey和Ez为三个常数，可将方程分为三个独立的单变量方程。



分别解得


其中nx=1,2,3,…，ny=1,2,3,…，nz=1,2,3,…
由此可得：


对于立方势箱： 的量子态称为基态，其他的量子态均为激态。当处于激发态时，可能出现两个以上的波函数（量子态）处在同一能级上，即是多重能级，它对应的状态称为多重态，同一能级上的多重态数称为多重度，也称简并度，常以g表示
例题：在立方势箱中，某平动能级的 ，求该能级的多重度。
解：因平动量子数 和只 能是 等正整数，所以当 时，3个量子数的取值只能是2,4和5，
3个平动量子数有以下种组合：
(2,4,5),(4,2,5),(5,2,4)
(2,5,4),(4,5,2),(5,4,2)
该平动能级的多重度。g=3!=6

4.5 微观粒子的转动和振动
4.5.1双粒子刚性转子的转动
如图所示,互相联结的两个微观粒子的质量分别为m1和m2,x表示两个微粒的质心,两个微粒与质心的距离为R1和R2,平衡间距Re =R1 +R2
该双粒子系统可视为刚性转子，其转动惯量I为：
式中 称为折合质量
角动量 ，其中ω为角速度。动能 在无外力作用下，双粒子刚性转子的运动是自由的，位能为零，所以，该系统的总能量E就等于动能T，则有:

因此自由刚性转子的薛定谔方程
球极坐标系下角动量算符为
因此转动薛定谔方程式为：

其中Er为转动能，ψ(θφ)为转动波函数，可采用分离变量法将其分离为ψ(θφ)=Θ（θ）Φ（φ），然后分别求解决 和 。




线型刚性转子的波函数
J M


0 0


1 0






2 0










J M


3 0














转动波函数的形式由两个量子数J和m共同决定。J称为转动量子数，取值为0,1,2,…,等正整数。m称为取向量子数,取值为±0, ±1, 到±J
转动能为： ，由转动量子数决定，可见转动能量是量子化的。
转动能级不仅是量子化的，而且除基态外是多重的，多重度为 。这就是说当转动能级一定时，转动状态还可有2J+1种不同的形式，即2J+1个不同转动波函数描述的状态具有同样的能量。
4.5.2一维谐振子的振动
如图所示，折合质量为μ的两个粒子,在平衡位置附近进行伸缩振动，可视为简谐振动。
粒子的平衡核间距为Re，若设粒子间距与平衡核间距的差为x x=R-Re，则两粒子间的准弹性力F(x)=-kx，振动势能
薛定谔方程：
求解方程可得振动能量: 其中υ为振动量子数取值为0,1,2,…等正整数，说明振动能量是量子化的。νe谐振子的固有频率 ，它与力学常数和折合质量有关。对于双原子分子，力学常数和化学键强度有关。
当振动量子数为0时谐振子的最低能量 ,称为振动零点能。可见振动零点能是不为零的，这就是说即使到了绝对零度时，粒子仍然处在振动中。
一维谐振子能量及相应波函数
振动量子数v 能量Ev 波函数

0


1


2

3

表中列出了几个振动量子数对应的振动能量和波函数。
其中

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• 哈密顿算符是能量算符，对应系统的能量E，系统的能量E等于系统的动能与势能之和E=T+V。定态波函数是不随时间变化的，描述的是体系 -marketreflections- ♂ (695 bytes) () 05/27/2010 postreply 12:01:06