“能量最低原理”热平衡: 激发态电子将返回基态或其它较低能: 在一定温度下达到热balance时，基态与激发态的原子数的比例遵循

§9-4 Boltzmann分布Boltzmann’s law of distribution

一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。每种分配的WD值各不相同，但其中有一项最大值WB，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用WB来代表所有的微观数，这就是最可几（概然）分布。

问题在于如何在两个限制条件下，


找出一种合适的分布DB，才能使WD有极大值，在数学上就是求下面两式的条件极值的问题。


或
Boltzmann由此推出一种最可几分布：

在系统的N个粒子中，某一量子态j（其能量为εj）上的粒子分布数nj正比于其Boltzmann因子 ，即


——Boltzmann因子

λ——比例系数

k——Boltzmann常数

T——热力学温度



若能级i的简并度为gi，即有gi个量子态具有同一能量εi，则分布于能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度gi与Boltzmann因子 的乘积，即




而





得比例常数


将上两式的分母定义为粒子的配分函数(partition function )：



由定义式可看出：

(1) q是无量纲的量

(2) 对N,U,V均指定的系统,q是一个常数

(3) Boltzmann分布的数学表达式：


——Boltzmann分布

(4)粒子在两个能级上的分布数之比


(5) 任一能级上的粒子数与系统总粒子数之比为


也称 ——能级i的有效状态数，或有效容量。

q中的任何一项与q之比，等于分配在该能级上粒子的分数，

q中任两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，

——这正是q被称为配分函数的由来。

（6）可以证明,上述分布定律对定域子系统和离域子系同样适用。


物理化学(Ⅰ)

(PHYSIVAL CHAMISTRY)



（8）







4.2 Introduction of statistics


1. Research purpose and method of statistics


(1) 宏观热力学的局限性


(2) 统计力学是以大量微观粒子组成的宏观体系

为研究对象,从物质的微观结构和微观运动形

态出发,利用统计平均的方法来获得系统的宏

观性质---统计力学是连接物质的微观结构和

宏观性质的桥梁.


(3) 经典统计和量子统计

平衡统计和非平衡统计







2. Classification of statistical systems


独立子系( system of independent particles)

----粒子之间除弹性碰撞之外，无其它相

互作用（理想气体）


相依(倚)子系( system of interacting particles)

----粒子之间存在相互作用（实际气体、

液体、固体）







定域子系( system of localized particles)

(或称为可别子系 system of distinguishable particles)

-----粒子是可以区分的（固体）


离域子系 ( system of non-localized particles)

(或称为等同子系 system of indistinguishable

particles) -----粒子是不可区分的（气体、液体）







4.3 Distribution of energy and number of

microstate for a system


1. 能级和简并度( energy levels and degeneracy)


根据量子力学的理论，微观粒子的能量是

不连续的，只能是一些分离的数值，称为能级。

具有相同能量的粒子可以处在不同的量子态（即

不同的波函数）。一个能级具有的量子态数称

为该能级的简并度。







例：三维平动子的能级公式


nx,ny,nz: 平动量子数 nx(ny,nz)=1,2,3…


nx ny nz

1 1 1


1 1 2

1 2 1

2 1 1







2. 可别子系的能级分布和微观状态数


考虑一个 U、V、N指定的独立子的隔离系统


对于一种指定的能级分布方式：


能级： ε1 ,　ε2 , ε3 , …

粒子数： N1 , N2 , N3 ,…

简并度： g1 , g2 , g3 ,…







如果每个量子态所容纳的粒子数没有限制，则

从N个粒子中取出N1个放到第一个能级上的方

式有 种，而将这N1个粒子放到g1个量子态

上的方式有 种。


依此类推：该指定能级分布的微观状态数为：







3. 等同子系的能级分布和微观状态数


将N1个粒子分布在 g1个量子态上的方式为：







对于一种指定能级分布方式的微观状态数


总的微观状态数







4. 统计热力学的基本假设


等几率原理

The principle of equal a priori probability


在一个V,U,N均被指定的隔离系统中，所有

可能的微观状态出现的几率是相同的。


推论：

一个宏观系统的平衡状态即是微观状态数

最多的状态---最可几(概然)分布状态(The most

probable distribution)







4.4 Boltzmann’s law of distribution


1. The most probable distribution


先考虑可别子系：


对上式在下述条件下求极值：







代入Stirling 公式：


根据Lagrange’s 待定因子法







(1)


(2)


Ni*:最可几分布时第i个能级上的粒子数







确定α:







确定β:







对N确定的体系


又据:







Boltzmann 分布定律


: Boltzmann因子


: 分子配分函数(molecular partition

function )







(1) q是无量纲的量


(2) 对N,U,V均指定的系统,q是一个常数


(3) 粒子在两个能级上的分布数之比


(4) 可以证明,上述分布定律对离域子系同样适用







2. The principle to take maximum term


假设N个粒子分布在两个能级上


最可几分布的数学概率







用Stieling公式代换 N!:


N=1024


8×10-13







考虑在最可几分布附近的分布:


分布在


～


之间的总的数学概率:


m = 2×1012


0.99993







P


tm


t







如果 N=1024


结论:

用最可几分布的微观状态数代替系统总的微

观状态数是合理的







3. Quantum statistics


(1) Fermi - Dirac distribution


自旋量子数为半整数(1/2,3/2,5/2,…)的粒子

称为费米子(fermion),费米子遵守泡利不相容原

理,即每个量子态只能容纳一个粒子。电子、质

子、中子、和由奇数个粒子组成的原子或分子

属于费米子。







(2) Bose - Einstein distribution


自旋量子数为整数（0、1、2、…）的粒子

称为玻色子(Boson) ，玻色子不遵守泡利不相容

原理。光子、α粒子和偶数个粒子组成的原子

或分子属于玻色子。







如果


则


在一般条件下，Fermi-Dirac分布和Bose-

Einstein分布均可用Boltzmann分布代替







3.5 Relationships of partition functions and

thermodynamic functions


1. Localized particles system







2. Non-localized particles system







3.6 Evaluation of molecular partition functions


1. Separation of molecular partition function


对独立子系


:分别为粒子的平动、转动、

振动、电子和原子核运动的

能级







分别称为分子的平动、转动、振动、电

子运动、核运动配分函数


q： 分子的总配分函数







2. Calculation of translational partition function


一维平动子的能级公式


a：一维平动子的运动距离

h: Planck 常数 ，h=6.626×10-34J ·s

m：粒子的质量

nx：平动量子数 n=1，2，…∞


以N2为例： m=4.6515×10-26 kg，若a=10cm


室温下:







平动能级间隔很小，可以近似看作是连续的







在三维空间运动的平动子的能级：


nx,ny, nz: 分别为在x，y，z三个方向运动的平

动量子数，可各自独立取 1～∞的正

整数


a,b,c: 立方三维空间的三边长度







例:计算298K,101.325kPa下1mol N2(g)的qt







3. Rotational partition function


将双原子分子看作是有固定转动惯量距的刚性

转子


r


m1


m2


转动能级：


J ：转动量子数， J= 0，1，2，…


转动惯量距 （moment of inertia)


: 折合质量（ reduced mass)







转动能级是简并能级


J = 0 1 2 …

g = 1 3 5 …


以N2为例：

r = 1.093×10-10 m

I = 1.388×10-46 kg m2


对大多数分子而言，转动能级也可近似看作是

连续的


室温下:







Is called characteristic rotational temperature

(转动特征温度）


物质 H2 N2 O2 CO HCl

Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 15.2


对绝大多数气体，室温下Θ/T＜＜1







N2 CO


σ：转动对称数（rotational symmetry number）


对异核双原子分子，σ= 1

对同核双原子分子，σ= 2







如果Θ/T＞0.2


对线性多原子分子，计算方法同双原子分子

对非线性多原子分子


Ix, Iy , Iz 分别为x,y,z三个方向的转动惯量







多原子分子的转动特征温度和转动对称数


物质 σ Θx / T Θy / T Θz / T

CO2 2 0.660

CS2 2 0.0643

N2O 1 0.610

H2O 2 40.4 21.1 13.5

SO2 2 3.27 0.55 0.47

NH3 3 14.3 14.3 9.08

CH4 12 7.60 7.60 7.60







复习: 4.1 , 4.3 ～4.6

作业: 7 , 17 , 18


原理介绍：

众所周知在原子物理学当中有一个“能量最低原理”，它是多电子原子体系基态原子核外电子的排布必须遵循的三个基本规则之一。这三个规则是：



（1）保利不相容原理



1925年，奥地利化学家保利（Pauli）根据光谱实验的事实总结得出：在同一原子中，没有运动状态完全相同的电子，或者说是在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子。这就是保利不相容原理。根据前面所学的四个量子数的取值规则及保利不相容原理，可以推断在一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋状态相反的电子；在一个电子亚层中最多可以填充2（2 ＋1）个电子；在一个电子层中最多可以填充2 个电子。



（2）能量最低原理



这是一个物理世界普遍适用的原理，基态多电子原子在进行核外电子的填充时，在不违背保利不相容原理的前提下，总是尽可能的优先占据能量最低的轨道，只有这样，整个原子体系的能量才是最低的，原子也才是最稳定的。根据能量最低原理，核外电子总是按照能级图中原子轨道的能量顺序依次从低到高填充的。



（3）洪特规则



洪特规则是在1925年，由德国的科学家洪特（Hund）根据光谱数据总结出来的。该规则指出，电子在填充n 、 相同，能量相等的简并轨道时，总是尽可能的以自旋平行的方式单独填充进入简并轨道。这是因为当一个原子轨道已经被一个电子占有后，另一个电子要继续填入该轨道时，就必然要克服先填入的那个电子的排斥作用力，从而使整个体系的能量升高，这种克服两电子之间的排斥力而使其在原子轨道中成对所需要的额外的能量叫做电子成对能。当电子单独填充进入简并轨道时，就不需要这种电子成对能，整个原子体系的能量就低一些。可见，洪特规则实际上是能量最低原理的补充。在洪特规则中还有一类特例，当某组简并轨道的电子处于全充满，如p6、d10、f14；半充满，如p3、d5、f7和全空如p0、d0、f0时，其能量是最低的，原子体系最稳定，因此，电子填充时总是优先形成这类排布。



（以上内容摘自http://tieba.baidu.com/f?kz=77488134）

“能量最低原理”的问题出在将其引用于整个物理学领域甚至非物理学领域。例如有如下论述：



【能量最低原理实质就是是势能最低原理，如果物体（系）具有势能，则势能越低，其状态越稳定。势能又是和位置相关的，大小是由相对位置决定的，势能低的，所处的相对位置就低；势能高的，所处的相对位置就高。而无论是处于那种状态的物质，都是朝着势能最低的状态转化的，也就是说所有物质都在追求它的最稳定状态。比如原子核周围的电子，再比如“水往低处流”，都是事物在向势能最低的趋势发展。】



【物体运动的趋势局限于一定的范围，这个范围由物体所处状态到势能最低状态（稳定）所需经历的空间所决定，不取决于物体在该状态时的受力情况及可能的加速度。允许物体运动的范围越大，势能也越大。】



【能量最低原理的普遍意义就是：在任何保守力作用的物体系中，物体在无其他外力作用时，总是向势能减少的方向变化——即总是自发地、必然地趋于稳定。趋于势能最低的过程中，物体会释放能量。】（摘自http://tieba.baidu.com/f?kz=98721277）







不成立质疑

大家都知道另一条更加基本的物理学基础原理，叫做“能量守恒”。

如果有A、B两个物质团，在T1时刻和T2时刻的能量分别是Ea1、Ea2、Eb1、Eb2，T1时刻的总能量即为：E1＝Ea1＋Eb1；T2时刻的总能量为E2＝Ea2＋Eb2。按照能量最低原理，一定有Ea1>Ea2、Eb1>Eb2，因此，必然有Ea1＋Eb1>Ea2＋Eb2，也就是说，E1>E2。但是按照能量守恒原理应该是E2＝E1，不可能有E1>E2这种情况。

能量守恒是对总系统而言的。如果总能量守恒的系统内部有能量分布的差异，对于局部子系统来说，能量就必然是有增有减，否则就不能总体守恒。既然有增有减，而且这个能量传输过程是自然现象，就不能说能量会自动趋于最低，当一个系系统能量减少时，必然有另一些子系统吸纳这些能量而导致能量增高。太阳辐射能量能量逐步减少，但是地球等星体在接受这些太阳能量，能量在逐步增加。

如果把总系统分解为有限的N个子系统，上边的不等式分析同样可以成立，只要N是有限数，如果是无限就另当别论了。而现在物理学所谓的“宇宙”恰恰是一个“有限的宇宙”而不是哲学上那个无限的宇宙。

热力学第二定律的熵理论当中也有类似这种片面问题，即只看到热物体温度自动降低，由此便总结出热寂论，而不提冷却过程中散失的热量跑到哪里去了，以及接受这些热量的物体的温度或熵会发生什么变化。





把能量最低原理解释为“势能最低原理”可以成立吗？那么说宇宙膨胀的这个事实，岂不是一个势能增加违背原理的过程？又该如何解释？

如果说“势能越低越稳定”，是不是意味着星系的塌陷、宇宙的塌陷是一个趋于稳定的过程，是不是可以说“黑洞”是最稳定的？那么一个极端稳定的奇点还会不会有宇宙大爆炸产生？一个膨胀到即将塌陷的宇宙的能量和塌陷后的奇点宇宙的能量是否相等？

宇宙大爆炸理论也有很多疑问。支持宇宙源于大爆炸而膨胀的理论的事实是“红移”现象，也就是上下前后左右所有的星体都在离我们而远去。但是我们知道，源于一个点的爆炸而产生的碎片应该在一个冲击波面上，就像我们看到的球形焰火所有的光点都在一个球面上一样。由于宇宙的尺度很大，这个球面可以看作是平坦的，也就是说宇宙应该是平面，而不是立体的，我们只应该观察到前后左右，而没有上下。但是，现实的宇宙是立体的，而且其深度是以“亿光年”为尺度的，这意味着源于原点爆炸的物质流是有先有后的，是持续的“喷射”，而不是瞬间的爆炸。已经有天文资料表明，黑洞会在两极方向向外喷射物质，从而形成新的星系。





或许，所谓“能量最低原理”不过是“存在即合理”这种哲学思想的一种表达形式吧。仅此而已。





本文来自: 人大经济论坛(http://www.pinggu.org) 详细出处参考：http://www.pinggu.org/html/2008-4/17/307527.html