能量最低原理: 能量愈低，体系愈稳定---洪宗国的博客

能量愈低，体系愈稳定---洪宗国的博客


来源: marketreflections 于 09-01-12 08:05:53 [档案] [博客] [旧帖] [转至博客] [给我悄悄话]





回答: 人类已没灾难感知能力,脑电波意识流控制和扰乱生物活动 由 marketreflections 于 2008-12-05 11:39:48

能量最低原理与有机化学教学

能量愈低，体系愈稳定，这就是能量最低原理。在不违背保里原理的前提下，核外电子的排布应尽可能使体系的能量为最低。在有机化学反应中，反应物、过渡态和产物能量高低与稳定性大小决定着该反应进行的速度与程度。因此，能量最低原理是有机化学理论的一条贯穿始终的红线。抓住这条红线，有机化学理论就能得到一致的解释。这一点在目前通用的有机化学教材中没有得到强调。本文试图探讨能量最低原理与有机化学的关系，研究在有机化学教学中如何运用能量最低原理，帮助学生更好地理解和掌握有机化学。

1 能量最低原理与有机化学理论

1.1 化学键

在有机化学中，共价键是原子之间的主要成键形式。两个原子的原子轨道通过线性组合构成两个分子轨道，一个较原子轨道能量低，一个较原子轨道能量高，前者被称之为成键轨道，后者为反键轨道，所有分子轨道的能量和与组合前的原子轨道能量和相等。电子按从低到高的原则分别两两填入新组成的分子轨道中。成键遵循能级相近原则、相位匹配原则和能量最低原则，其中能量最低原则是判断化学键能否形成与强弱的主要原则。当原子轨道上的电子填入分子轨道后能量降低，我们称之为成键，降低愈多键愈强，能量如果与原子轨道保持不变则不能成键。一般内层轨道电子全充满，组成分子轨道后既填充成键轨道，也填充反键轨道，其总能量没有变化，因此不能成键。只有参与成键的原子轨道上的电子总数小于新组成的分子轨道所能容纳的电子总数时，能量才会降低。故两个单电子原子轨道的电子填入分子轨道后全部进入成键轨道，能量降低可以成键，此为共价键。一个充满两个电子的原子轨道与另一原子的空轨道组合成分子轨道后也能将两个电子填入成键轨道使能量降低而成键，此为配键。降低的能量为结合能，也称键能。结合能愈高，体系愈稳定。

1.2 反应速度

对二级反应：

V=k[A][B]

其中[A]、[B]是反应物浓度，k是速度常数：

k=Ae-E/RT

A为碰撞几率因子，T为反应温度，R为常数，E为活化能。活化能是起始态与过渡态的能量差，是影响反应速度的内在因素。起始态能量愈高，过渡态位能愈低，活化能愈低，反应速度愈快。过渡态是指在诸多反应途径中位能最低的一条 途径上位能最高点的状态。不同的反应存在不同的活化能，因此有些反应非常快，有些非常慢，有些根本不能反应。

1.3 反应平衡

在有机化学反应中微观可逆性是普遍存在的。所谓平衡就是矛盾暂时和相对的统一。对于常见的二级反应；

A + B=== C+D

当正反应速度V=k[A][B]与逆反应速度V´=k´[C][D]相等时，k[A][B]= k´[C][D]。K被定义为平衡常数：K= k/ k´=[C][D]/ [A][B]。将速度常数表达式代入后，

K=（A/A´）e （E´-E）/RT

故影响平衡常数的内在因素是逆正反应的活化能之差。这种活化能差值正好等于反应热，但符号相反。-ΔH=（E’- E）。当（E’- E）>0时反应放热，反应热为负，当（E’- E）
1.4 选择性

在反应过程中可经不同途径得到不同的产物时，我们称之为选择性。当反应远未达到平衡时，选择常数取决于速度比，有类似于平衡常数的形式：

K= v1/v2

= k1[A][B]/ k2[A][B]

=（A1/A2）e （E2-E1）/RT

其中1、2代表不同的反应途径。E2与E1分别表示两种途径的正活化能。正活化能相差愈大，选择常数愈大。当E2> E1时，K>1，v1>v2，反应总是有利于向活化能低的方向进行。当反应时间足够长，反应温度足够突破两个途径的正活化能，反应达到平衡时，选择常数取决于平衡比。即：

K=K1/K2

=（A1A2´/A2A1´）e （ΔH1-ΔH2）/RT

当ΔH1>ΔH2时，即途径1的产物位能小于途径2，K>1，即有利于向途径1方向进行。

1.5 催化

催化剂是一类参与反应进程，但在反应过程中并不消耗的物质。这种参与改变了反应的环境，增加了反应物之间碰撞的机会，形成了对某一途径有利的导向，更主要的是降低了反应的活化能，使反应速度加快。降低活化能的方式多为改变反应进程，将原来活化能高的一步反应过渡态变成活化能均低的几步反应的过渡态，而影响反应速度的是最慢的一步，即过渡态能量最高或活化能最高的步骤。最高的过渡态能量降低，加快了总反应速度，使原来不易进行的反应变得易于进行，使原来在高温下才能进行的反应在低温下也能进行。

1.6 电子效应与空间效应

电子效应和空间效应是解释分子稳定性、反应活性、选择性的重要理论。电子效应包括诱导效应和共轭效应，后者又分π-π共轭、P-π共轭、n-π共轭、σ-π共轭以及σ-P共轭，电子效应有推拉电子之分，有动态静态之别，对化学反应的作用集中于降低活化能以增加反应活性，提高反应速度与降低生成物能量，使平衡向右移动两个方面。使分子能量增高的电子效应提高反应物起始态的能量，降低活化能，提高反应速度，使过渡态能量降低也能达到相同的结果。使产物分子能量降低的电子效应有利于该分子的生成和稳定。

空间效应又称空间位阻。分子中的原子和原子团在空间排列过于拥挤时，使正常的键长键角发生变化产生张力，提高了分子的内能，降低了其稳定性，不利于该分子的生成。同样空间位阻往往增加过渡态的能量，从而增加活化能，降低了反应速度。但张力大提高反应物位能，有利于降低活化能，增加反应速度。化学反应总是从高张力向低张力方向进行。

2、能量最低原理与有机化学教学

教学，教学，一个教，一个学，教要解释清楚有理有据，学要理解掌握融会贯通。提高有机化学的教学质量，必须重视贯穿于有机化学始终的能量最低原理。应在各个教学环节中加以突出。

2.1 将能量最低原理作为有机化学理论的入门向导、思想方法和判断标准

有机化学开讲即涉及化学键与分子稳定性，其基础都归结于能量最低原理。因此能量最低原理应成为有机化学教学的入门向导。在整个有机化学理论教学中，大部分知识需要能量最低原理的解释，我们完全可以将其作为一种普遍的和首选的思想方法，应用于有机化学教学中。判断一个分子的稳定性如何，判断一个有机反应进行的速度和程度，判断多向反应的选择性，都有一个能量最低原理的标准，尽管不是唯一的标准。因此，能量最低原理应该贯穿于有机化学教学过程的始终。

2.2 辨析能量最低原理在有机化学教学中几类解释功能

用能量最低原理解释有机化学理论，主要有三个方面：稳定性、速度、定向。分子能量愈低愈稳定，化学键放出的结合能愈多，体系的能量愈低，化学键愈强，结合愈牢固。反应过渡态的能量愈低，需要突破的活化能愈低，反应速度愈快。也可以提高反应物活性，增加反应物的能量来降低活化能，还可以通过催化剂改变反应进程，将原来能量较高的过渡态分解成几个能量较低的过渡态来降低活化能。定向选择性主要有动力学速度控制和热力学平衡控制，前者向活化能低的方向发展，后者倾向于能量最低的产物。

2.3 了解能量最低原理在有机化学理论解释中的局限

在构成化学键的能级相近原则、相位匹配原则和能量最低原则中，后者只是其中的一项原则，尽管是最重要的原则。在影响反应速度的因素中，也存在加热、搅拌、相转移等改变碰撞几率和温度的手段，尽管活化能的影响更内在。在决定化学过程方向时，既存在能量降低的驱动，还有熵增的驱动与控制反应物与生成物浓度的平衡驱动，尽管在有机化学中能降比熵增更明显更常见更直接。因此，应了解能量最低原理在有机化学理论解释中的局限，避免将能量最低原理当成万金油来滥用。