波谱分析: 量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）

http://72.14.253.160/search?q=cache:o_pPahsHr3gJ:www.chem.whu.edu.cn/bmp/uploadFiles/%E7%AC%AC%E4%B8%80%E7%AB%A0%2520%E5%89%8D%E8%A8%80.ppt+%E5%8E%9F%E5%AD%90%E7%9A%84%E9%87%8F%E5%AD%90%E7%8A%B6%E6%80%81%E6%89%80%E8%8E%B7%E5%BE%97%E7%9A%84%E8%83%BD%E9%87%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%89%80%E6%8B%A5%E6%9C%89%E7%9A%84%E8%83%BD%E9%87%8F%E7%9B%B8%E5%8C%B9%E9%85%8D&hl=zh-CN&ct=clnk&cd=10&gl=cn&st_usg=ALhdy292F6yeEiDsv-LXbcPd5rDS-ZBuyg

蒋序林简介


2006,11至今 教授（博导，学术带头人）武汉大学生物医用高分子材料教育部重点实验室

2004-2006,博士后，荷兰乌特勒支大学药学院药剂系 导师：Prof. W. Hennink

2000-2004,博士，荷兰阿姆斯特丹大学高分子分析组,导师：Prof. P. J. Schoenmakers


1992-2000,助教，讲师，副教授，上海交通大学高分子材料系

1985,9-1992,6 本硕，高分子材料，成都科技大学,导师：徐僖院士，郑邦乾教授



联系方式


430072 武汉大学 化学学院生物医用高分子材料教育部重点实验室 (化北5楼，化西407）
Tel: [phone] (O)，027-63814179（m）
Fax: [phone] (O)
Email: [e-mail]
网址：http://www.chem.whu.edu.cn/bmp


有机波谱分析
(Organic-Spectroscopic Analysis)


化学与分子科学学院

Sept., 2008




有机结构分析（光谱或波谱分析）


获得分子水平的结构信息
有机结构的推导和验证—证实—鉴定(定性分析）
波谱分析特点：快速，用样量少，不破坏样品
需要设计特定的测试方法与程序，也可定量分析


有机结构分析 (Organic Structural Analysis)


紫外-可见光谱 (Ultraviolet-Visible Absorption Spectroscopy, UV)
红外与拉曼光谱 (Infrared and Raman Spectroscopy, IR)
核磁共振谱 (Neclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)
质谱 (Mass Spectroscopy, MS)
荧光光谱 (Fluoresence Spectroscopy)
X-射线光电子能谱 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)
电子顺磁共振谱 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR)


本课程的主要内容


电磁辐射与谱学基础（简介）
有机质谱 核磁共振氢谱
核磁共振碳谱 紫外与荧光光谱

红外与拉曼光谱 综合谱图解析



61623; 了解各谱仪的一般原理、实验方法及数据处理。

61623; 掌握每一谱中各类化合物的谱学信息及影响因素，运用谱学信息，推导并阐明化合物的结构。
61623; 综合运用各类化合物谱学信息，解决较复杂的结构问题。


本课程的基本要求



主要参考书


1.杜廷发，《汉英对照有机波谱分析纲要》国防科技大学出版社 2001

2.薛松，《有机结构分析》中国科学技术大学出版社 2005

3.陈洁 宋启泽，《有机波谱分析》北京理工大学出版社 1996

4. Modern Spectroscopy, J. M. Hollas, 4th Ed., John Wiley & Sons, 2004 (http://www.netlibrary.com)



第一章 电磁辐射与谱学基础

E = hn = hc/l




电磁辐射波能量与光谱的关系


61548;范围 光区 光谱类型 跃迁类型
10-4～10-2nm 61543;-ray MÖs*****auer谱 核能级跃迁
10-2～10 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级
100～400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价
400～800nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子)
2.5～2561549;m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动(4000～400cm-1)
～1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级
顺磁共振谱 电子自旋能级
（磁诱导）
50～500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级
(600～60MHz, 无线电波区） （磁诱导）



电磁辐射能与波谱技术


波谱学（Spectroscopy): 涉及电磁辐射与物质量子化的能态间的相互作用。其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移（或由物质向辐射场转移）。物质分子是由原子核（质子、中子）和电子组成的。辐射电场与物质分子间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子振动能级或电子能级的改变。辐射磁场与分子体系间相互作用，引起分子吸收辐射能，导致分子中电子自旋能级、核自旋能级的改变。



波谱分析原理:

一定波长的电磁波（光波），作用于被研究物质

的分子，引起分子内某种物理量的改变（能级跃迁）.


物理量


核能级 电子能级 分子振动-转动能级 电子自旋能级 核自旋能级



分子体系吸收的电磁辐射的能量，总是等于体系的两个允许状态能级的能量差，可用ΔE表示。与ΔE相匹配的辐射能的波长或频率可表示如：

ΔE＝E2－E1

l= hc/ ΔE



61548;范围 光区 光谱类型 跃迁类型
10-4～10-2nm 61543;-ray MÖs*****auer谱 核能级跃迁
10-2～10 nm X-ray X-光电子能谱 核内层电子能级
100～400nm 紫外光区 紫外光谱 核外层电子（价
400～800nm 可见光区 可见光谱 电子或非键电子)
2.5～2561549;m 红外光区 红外光谱 分子振动-转动(4000～400cm-1)
～1 cm 微波区 微波谱 分子转动能级
顺磁共振谱 电子自旋能级
（磁诱导）
50～500cm 射频区 核磁共振谱 核自旋能级
(600～60MHz, 无线电波区） （磁诱导）


电磁辐射对应能级跃迁与波谱的关系



光谱方法分类


分子光谱，原子光谱（电磁辐射的本质）


发射光谱，吸收光谱，荧光光谱，拉曼光谱等（辐射能量的传递的方式）



61543; 射线光谱


61543;射线涉及原子核内部能级的改变，对应于Mös*****auer谱 ( 10-4～10-2nm)

在实验室研究的主要是含铁的化合物，例如57Fe(I=1/2)61614;57Fe(I=3/2)，ΔE=14.4KeV。对于含C、H、N、O等原子核，测试困难。Mös*****auer谱用于大环多胺配体与Fe(III)络和物结构的研究报道见文献 [Bartos M J, et al, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1216]。



X射线光谱


X射线光谱涉及核内层电子能级的改变。当高能粒子（如电子、质子）或X射线光子撞击原子时，会使原子内层的一个电子被撞出，而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的一个电子所填充，在此电子层上又形成新的空位，该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充，如此通过一系列的跃迁(L61614;K, M61614;L, N61614;M)，直至受激原子回到基态。



这一系列跃迁（除无辐射跃迁外）都以X射线的形式放出能量，即发射特征的X射线光谱。产生特征X射线光谱线的示意图 如下：


X射线吸收光谱
X射线发射光谱
X射线荧光分析
扫描电镜
X射线单晶衍射
X射线多晶衍射



X射线光谱
X-射线：波长0.001～50nm；
X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同
不同元素具有自己的特征谱线 ——定性基础；
谱线强度——定量



X射线发射光谱


受激原子发射出的X射线的波长为该原子的特征谱线，而其强度正比于受激原子的数目。该法可用于定性、定量分析。



X射线荧光分析


来自X射线激发光源的一个光子被样品吸收（撞出一个电子），产生一个在内电子层有一空穴的正离子，当外电子层中的一个电子跃入该空穴时，则发射一个X射线光子。只有当初级辐射是由于吸收X射线光子引起的时，辐射才是荧光X射线。荧光辐射的波长比吸收辐射的波长长。荧光辐射的强度与样品中荧光物的浓度成正比。



X-射线荧光的产生
Creation of X-ray fluorescence


特征X射线荧光--特征X射线光谱


碰撞


内层电子跃迁↑H


空穴


外层电子跃迁↓L


X射线荧光


X射线荧光61548; > 次级X射线61548;

(能量小) (能量大)

激发过程能量稍许损失；

依据发射的X射线荧光 61548; ，确定待测元素——定性

X射线荧光强度——定量



Moseley 定律


元素的荧光X射线的波长( 61548; )随元素的原子序数(Z)增加，有规律地向短波方向移动。


K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。

定性分析的数学基础；

测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。



X射线单晶衍射分析
Single crystal diffraction analysis


晶体物质具有周期性的点阵结构，其原子间的距离与X射线的波长在同一个数量级范围，晶体物质能够衍射X射线。X射线单晶结构分析就是利用X射线作用于单晶物质产生的衍射现象。通过实验测得衍射方向和衍射强度，依据布拉格（Bragg）方程或劳埃方程，以及强度分布的结构因素等，解出晶胞的参数和晶胞内原子的种类和位置，从而确定晶体的结构。



X射线多晶衍射分析
Multiple crystal diffraction analysis


X射线多晶衍射常采用晶体粉末样品，以保证有足够多的晶体产生衍射，适用于难以得到足够大小的单晶样品、混合样品、或某些高分子样品的测试，又称为X射线粉末衍射法。获得粉末衍射图的方法有照相法和衍射仪法。粉末衍射法可用于物相分析、衍射图的指标化及晶粒大小的测定。近年来发展的原位X射线衍射法（XRD）可以了解反应中的相变过程，对研究催化反应特别有用。



X射线光电子能谱


XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy

(10-2～10 nm)



基本原理 （principles）


电子能谱法：光致电离；

A + h61550;61614; A+* + e


光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群；

谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能；

伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。



光电子能谱的基本原理是光电效应。

当能量为h61550;的单色光照射到样品上，其光子可能被原子内部不同能级的电子所吸收或散射，如果吸收的能量大于电子的结合能，则该电子就会脱离原子成为自由电子而逸出。这些被光子直接激发出来的电子称为光电子，光电子的动能大小不等（与原子的种类和样品表面的信息有关），如果以动能分布为横坐标，相对强度为纵坐标，所得到的谱峰即为光电子能谱。



X-ray范围的高能光子作用被测样品，各轨道电子都有可能激发成为光电子，可得到原子内层电子(不参与化学反应）的各级电离势，即电子结合能（Electron Bond, EB). 了解离子的几何构型和轨道特征；了解配合物的配位情况。是目前表面分析最广泛使用的仪器之一可测除 H,He 以外的所有元素。





谱峰出现规律


(1)主量子数n小的峰比n大的峰强；


(2)n相同，角量子数L大的峰比L小的峰强；

(3)内量子数J大的峰比L小的峰强；

( J = L±S ；自旋裂分峰)



谱峰的物理位移和化学位移


物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移

化学位移：原子所处化学环境不同（化学结构或原子价态的变化）而引起结合能的改变（谱峰位移）

产生原因：

(1)价态改变：内层电子受核电荷的库仑力和核外其他电子的屏蔽作用；而引起

电子结合能改变


结合能随氧化态增高而增加化学位移增大；为什么？

(2)电负性：取代基电负性增大化学位移增大



电负性对化学位移的影响


例如：三氟乙酸乙酯

电负性：F>O>C>H

4个碳元素所处化

学环境不同




X射线光电子能谱(XPS)的应用


(1) 元素定性分析

各元素的电子结合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；右图


(2) 元素定量分析

一定条件下，峰强度与含量成正比


产物有水或有氧化现象



特殊样品的元素分析




例: 金属铝表面 可出现Al 2s, Al 2p 两条谱带氧化或部分氧化, 还可出现 O 1s, C 1s谱带




扩展谱



可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子



(3)固体化合物表面分析


取样深度 d = 361548; ；

金属0.5-2nm；

氧化物1.5-4nm ；

有机和高分子4-10nm ；

表面无损分析技术；

右图为钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变化对比



三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析；


(3)固体化合物表面分析



(4)化学结构分析


依据：原子的化学环境与化学位移之间的关系；

例：化合物中有两种碳原子，两个峰；苯环上碳与羰基上的碳；

羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比。



X射线光电子能谱和荧光分析共同点


(1) 属原子发射光谱的范畴；

(2) 涉及到元素内层电子；

(3) 以X-射线为激发源；

(4) 可用于固体表层或薄层分析



电子顺磁共振谱 (EPR or ESR)
Electron Paramagnetic Resonance,
Electron Spin Resonance



磁诱导电子自旋能级裂分

电子自旋能级 (ms=1/2) ms = (－1/2) —— E2


ms = ＋1/2 —— E1


61508;E = E2 61485; E1



B0



在垂直于B0的方向上施加频率为h61550;的电磁波，当满足 h61550; = g 61538; B0 时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中，这就是顺磁共振现象. 上式为电子顺磁共振关系式。受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到EPR吸收谱线。
（g 因子， g e =2.0023； 61538;波尔磁子）



ESR用于有机自由基的研究：
在紫外光的照射下，含有少量H2O2的甲醇溶液发生光分解反应的ESR谱如下：



上图表明，在该光分解反应中，有·CH2OH自由基产生，CH2的两个等价质子使未配对电子裂分为三条谱线（相对强度为1:2:1, 裂距为17.4 Gs）；OH中的一个质子又使每一条谱线裂分为两条谱线（相对强度为1:1, 裂距为1.15 Gs）。ESR谱证明了·CH2OH自由基的存在，该自由基产生的机理：

H2O2 61614;2·OH，

CH3OH + ·OH 61614; ·CH2OH + H2O




电子顺磁共振的研究对象（两大类）
自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物


自由基：分子中含有一个未成对电子的物质，如二苯苦基肼基（DPPH），三苯甲基，都有一个未成对电子
双基(Biradical) 或多基(Polyradical): 在一个分子中含有两个或两个以上未成对电子的化合物，但它们的未成对电子相距较远，相互作用较弱。
三重态分子（triplet molecule）：这种化合物的分子轨道中含有两个未成对电子，且相距很近，彼此之间有很强的相互作用。如氧分子，它们可以是基态或激发态。

过渡金属离子和稀土离子：这类分子在原子轨道中出现未成对电子，如常见的过渡金属离子有Ti3+(3d1)，V+3 (3d7)等。
固体中的晶格缺陷，一个或多个电子或空穴陷落在缺陷中或其附近，形成了一个具有单电子的物质，如面心、体心等。
具有奇数电子的原子，如氢、氮、碱金属原子。


EPR应用


有机自由基的研究：不但能证明自由基的存在，而且能得到分子结构，化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。
催化剂的研究：能获得催化剂表面的性质及反应机理。
生物、医学研究：证明了细胞的代谢过程、酶反应的机理都离不开自由基。除此之外，许多病理的过程如衰老、癌变过程也都离不开自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。
物理方面：利用EPR对半导体掺杂的研究，可指导采用不同的掺杂技术获取不同性质的半导体。


磁诱导核自旋能级裂分

61508;E = E2 61485; E1



E2


E1



E


B0


核磁共振谱(NMR)




EPR和NMR是分别研究电子磁矩和核磁矩在外磁场中重新取向所需的能量。
EPR的共振频率在微波波段，NMR共振频率在射频波段。
EPR的灵敏度比NMR的灵敏度高，EPR检出所需自由基的绝对浓度约在10-8M的数量级。
EPR和NMR仪器结构上的差别，前者是恒定频率，采取扫场法，后者是恒定磁场，采取扫频法。


EPR和NMR都属磁共振谱，主要的区别



质谱不属于光谱或波谱范畴, 在结构鉴定或结构分析中, 起着重要的作用。


有机质谱

(Mass Spectra, MS)