几种反应 体系平衡 突然改变一个条件，扰动，偏离原平衡

几种典型的复杂反应


对峙反应 Opposite Reaction


平行反应 Parallel Reaction


连续反应 Consecutive Reaction







对峙反应(Opposite Reaction)


在正、逆两个方向均可以进行的反应称为对峙反应。从理论上说，任何化学反应均为对峙反应，只是有的反应逆反应很慢，可以忽略不计。


1－1型


2－2型


2－1型


根据正逆反应的级数，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别







显然，对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率


我们以1-1级对峙反应为例，考查对峙反应的特点



t =0 [A]0 0

t =t [A] [B]


考查上述方程，可以看出，随着反应进行，正反应速率不断下降，逆反应速率不断上升，直至两者相等，总反应净速率为零。反应体系在宏观上不再有变化。此时状态即为我们所熟悉的化学平衡


从动力学角度看，达化学平衡时，化学反应并没有停止，只是正逆反应速率相等，宏观上其效果被抵消







思考：将这一公式与阿仑尼乌斯公式中正逆反 应活化能关系式比较并分析 对于化学平 衡，请比较我们是如何从热力学和动力学 两个角度来进行研究的，体会从不同角度 看待同一对象


对峙反应达平衡时，有：


上式将热力学平衡常数与动力学速率常数联系在一起。







对峙反应的积分式


测定了t 时刻的反应物浓度[A]，已知[A]0和Kc，就可分别求出k1和k-1。


(2) 求对峙反应积分速率方程







将 代入,得：


与一级反应积分式比较：


1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应







对峙反应的特点


1.净速率等于正、逆反应速率之差值


2.达到平衡时，反应净速率等于零


3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1







对峙反应应用实例－
驰豫法(relaxation method)


当一个体系在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。


弛豫(relaxation)这一概念在各个科学领域中被广泛使用。在化学动力学中驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。







对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。


弛豫法通过给化学反应体系一个快速的扰动，使体系发生化学反应弛豫过程，通过测定弛豫过程地动力学参数－主要是弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的相关速率常数。


通过使用脉冲激光等方式，可以使得反应体系在数微秒或更快的时间内改变，因而弛豫法可以测定很快速的化学反应动力学常数，如酸碱中和反应等。







以1-1级对峙反应为例


对峙反应速率方程


平衡时：


注意：式中 表示旧平衡的浓度， 表示新平衡的浓度


为扰动后与新平衡浓度的差值。







在弛豫法中，我们选取x为基本变量


通过变量代换，速率方程变成如下形式


积分，可得1－1型对峙反应弛豫动力学方程







令


当


测定驰豫时间τ


解得k1和k-1


用方程组


这一指数衰减过程在各种弛豫现象中极为常见


弛豫时间指体系偏离平衡程度降到总偏离1/e所需的时间







平行反应(Parallel or Side Reaction)


相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。


这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。


对于平行反应，我们很关注的一个问题是，如何提高主产物产率，降低副产物产率


根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类型，其宏观动力学方程也有所差别







以1-1型平行反应为例


[A] [B] [C]

t=0 a 0 0

t=t a-x1-x2 x1 x2


（1）总反应速率：


A


k1


k2


B


C







（2）主副反应比例


积分得：


注意：上式成立条件为两平行反应级数相同


此结果说明，要想改变主副产物的相对比例，必须从改变它们的速率常数之比入手。可以采用的方法有选择适当催化剂，改变温度等。


思考：当主反应活化能较大时，如何改变温度可提高主产物产率







平行反应的特点


1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和


2.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，

各产物浓度之比等于速率常数之比，





此结论要求各平行反应级数相同。







连续反应(Consecutive Reaction)


当前一反应的产物是后一反应的反应物时，这两个反应构成连续反应或称连串反应。


连续反应在实际化学反应过程中极为常见，实际过程往往包括多步连续反应过程，其数学处理也比较复杂。







连续反应的速率方程
－以1－1型连续反应为例


t=0 a 0 0

t=t x y z


x+y+z=a


注意：对于连续反应，各 物种在反应中地位不同，需分别列出微分速率方程。


列出微分方程组，并求解是对于复杂反应动力学最一般的处理方法







求解此微分方程组，结果如下：







如图，显示了连续反应中各物种浓度随时间的变化，从中可以看出连续反应的一个基本特点：

中间产物B的浓度先增加后减少，存在一个最大值


练习：求算这一最大值及出现时间


在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。


A B C


cA


cB


cc


t


c







当k1>>k2，


当k2>>k1，







速控步假设


在连续反应中，若某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)，这一近似处理称为速控步假设。


上述结果说明：当连续反应中存在一个很慢步

骤时，反应是由这一步骤决定的。为此，我们引出

速控步假设。



类比计算机程序的三种基本结构，上述反应代表了反应可能组合方式



请学生自行练习1－2型对峙反应的弛豫法处理



可以对比瓶颈效应