1922年7月,越飞被任为苏联驻华全权代表。1922年8月,越飞抵达北京后,与当时中华民国北洋政府谈判,对手为刚上任不久的外交总长顾维钧。越飞想先达成建交目的,顾维钧仍要求苏联先把红军从外蒙撤退,然而谈判因此没有结果。之后,越飞又致函当时驻在洛阳且军事实力最强的吴佩孚将军,希望建立合作关系,但是吴佩孚拒绝了苏联人的游说。然后,越飞又前往上海,与孙中山会面且发表“孙文越飞联合宣言”。在宣言中明确提及苏维埃制度不引用至中国,苏联保证不策动外蒙古独立的情况下,孙中山同意苏军暂时留驻外蒙,率中国国民党开展了与苏联及共产党的合作关系。同年,越飞再赴日本、英国等地从事外交活动。1926年返回俄罗斯。