王锡爵于1929年12月28日出生于四川遂宁，1943年8月入读位于四川灌县（今都江堰市）国军空军幼年学校初中部，1949年随校迁往台湾东港，1951年毕业于空军官校卅期，正式加入国军空军服役，获颁“1957年度中华民国国军第八届克难英雄”，1963年赴美受训后加入黑猫中队，开始出生入死执行美国中央情报局与台湾军方合作的U-2飞行侦察任务。1964年11月初， 美国中情局派驻两架U-2在台湾执行任务，其首要目标是兰州，王锡爵第一次飞行没有建树，没隔几天，王锡爵又出任务飞一趟兰州，他先向南飞好几百公里，再直飞西北。就在飞进目标区50公里内时，萨姆导弹预警器突然亮起，显示兰州核能设施周围导弹已对准U-2。
几乎就在同时，电子反导弹装备也开始示警，U-2正准备转身逃逸，突然一道闪亮的光芒几乎刺得王锡爵张不开眼睛，正是萨姆二式导弹推进器冒出的火焰，还好它没在四周炸开来。惊魂甫定的王锡爵赶紧设定自动航向仪返航，曙光乍现时，终于在桃园落地，他才松了口气。红外线照片显示，地面至少发射了三枚萨姆二式导弹。
因为U-2任务的高度危险性，中情局规定飞满10次就“功成身退”。 黑猫中队只有3人飞满10次，王锡爵是其中之一。
1967年6月16日王锡爵退役进入中华航空公司，曾飞过波音707、波音727及波音747等机型。
1986年5月3日王锡爵驾驶中华航空公司B198号波音747货机回到祖国大陆，担任中国民航华北管理局副局长兼副总飞行师，1987年起连任六届、七届、八届、九届全国政协委员、常委。2009年当选为黄埔军校同学会理事
