按热力学第三定律，一个热力学系统总是处在T>0的态,用有限手续不可能达到T＝0的态。所以，负温度不是正规热力学概念，而是超出正规

热力学第三定律

 

开放分类：化学各种化学名称基本物理概念物理学

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热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性。

纠错 编辑摘要

热力学第三定律是在很低的温度下研究凝聚体系的熵变的实验结果所推出的结论。它解决了如何通过实验测求规定熵的问题。
热力学第三定律有好几种表述方法，这些表述方法字面上虽然各不相同，但其内容实质具有一定的联系和等效性。对热力学第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度”。而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零”。这里所谓完整晶体是指晶体中的原子或分子都只有一种排列形式。热力学第三定律的内容与熵的概念是一致的。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是一种理想的完全有序状态，自然具有最小的混乱度，所以其熵值为零。根据热力学第三定律S。=0，利用热力学的方法，热化学测量，可以求得纯物质的完整晶体从绝对零度加热到某一温度T的过程的熵变△S(T)，(真正的完整晶体和绝对零度都是达不到的，实际上用在相当接近这一理想状态的条件下得到的实验结果外推后，用图解积分的方法求得的)。
因为：△S(T)=ST—S0，而S0=0，所以ST=△S(T)，即用上述方法测得的熵变△S(T)，就等于在温度T时，该物质的熵值，称为该物质的规定熵。由此可定义：
在标准状态下，1mol纯物质的规定熵，即为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以Sm(-)表示，单位是J·K-1·mol-1。 应该注意，任一种稳定单质的规定熵和标准熵值都不为零。这是与物质的标准生成焓不同之处。
(三)化学反应的标准摩尔熵变
对于化学反应而言，若反应物和产物都处于标准状态下，则反应过程的熵变，即为该反应的标准熵变。当反应进度为单位反应进度时，反应的标准熵变为该反应的标准摩尔熵变，以△rSm(-)表示。与反应的标准焓变的计算相似，化学反应的标准摩尔熵变，可由生成物与反应物的标准熵求得。对于反应 aA+Bb=eE+dD，有
△rSm㈠(298k)=（eS m㈠(E)+ dH m㈠(D)）-（aH m㈠(A)+ bH m㈠(B)）
例3、 计算反应 203(g)=302(g)在298K时的△rSm㈠。
【解】 查表得 Sm(-)(O2,g)=205.1 J·mol-1·K-1
Sm(-)(O3,g)=238.9 J·mol-1·K-1
△rSm㈠(298k)=3 Sm(-)(O2,g)-2 Sm(-)(O3,g)=3×205.1-2×238.9=137.5 J·mol-1·K-1
答 该反应的标准摩尔熵变为137.5J·mol-1·K-1