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化学史话·
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浅议量子力学一
ELEMENTARY D／SCU~ION OF QUANTUM MECHAM CS 、 3一 {j÷ (二) 杨宏秀 支配原子和分子行为的规律祢为量子力学．人们对这些规律似乎无法找到台理的解释一量 于理论仍然困惑着物理学家 酱朗克在一次关于物理学家发展的演讲中说 过：“在科学史中，一个新概念从来都不会是一开头 就 其完整的最后形式出现，象古希腊神话中雅典 娜一下子从宙斯的头里跳出来那样”。物理学的历 史不仅是一连串实验发现和观测，再继之以它们的 的数学描述的序列，它也是一部概念的历史。为了 理解现象，第一条件就是引人适当的概念。只有借 助于正确的概念，我们才能真正知道观察到了些什 么。当我们进人一个新的领域时，常常需有新的概 念。照例．新的概念总是先以币甚清楚、不很全面的 形式出现：之后它们被修改，有时几乎被完全抛弃， 井为一些更好的概念所取代，最后才成为清晰而明 确的科学概念。 普朗克在1900年表述出来的关于原子体系中 的分立能级的思想是一个历史性的发现，这千发现 在我们的基本概念中弓l起了激烈的变化。从这一发 现到量子论的无矛盾表述所经历的路程，要比在相 对论中所经历的相应路程长得多。但是，在这一事 例中，大自然的新诠释在我们面前开辟的场面，也比 相对论的场面要丰富得多。在原子物理学中，在光 谱学和化学科学中，存在着数不清的大量的实验，它 们只有在新量子论的构架中才能得到满意的诖释。 酱朗克曾对物质和辐射之间的相互作用很有兴 趣。那时，他的工作基于这样的雄心：要在物质和光 的相互作用方面，完成玻尔兹曼在物质与物质的相 互作用方面所完成的工作，即要为导致平衡态的不 可逆过程发现出一个动力模型。但使他感到吃惊的 是，为了达到在热平衡态有效的实验结果，他被迫要 假定在物质和辐射之间的能量变换只能发生包含一 *《面向21世纪工科化学系 日课程改革的研究与实践}项目 《化学工程师)3／1999(总第72期) 个新普适常数的若干离散步中。这个普适常数h量 度每一步的“尺寸“大小。这一发现一直是孤立的， 直到爱因斯坦对普朗克常数作出第一个一般解释。 爱因斯坦懂得，该常数对于光的本性具有深远的蕴 含。他引进一个革命的概念t光的嫂粒二象性。 自19世纪初起，人们把光和在诸如衍射和干涉 这些现象中表现出的波动性联系起来。但是，在19 世纪末，新的现象被发现，著名的是光电效应一这就 是由于光的吸收而排出电子。这些新的实验结果根 难用传统的光的渡动性来解释。爱因斯坦假定光可 以同时是嫂和粒子，井假定这两个方面，通过普朗克 常数而关联起来，由此而揭示了这个谜。说得更精 确一些，一束光渡以其频率u及其渡长 为特征；h 使我们能从频率和渡长走向能量e和动量P这样的 力学量。一方面是u和 ，另一方面，是E和P 这两 者之间的关系是很简单的： E=衄， =¨ 两式都含有^。20年后，路易斯 德布罗意把这个渡粒二象性从光推广到物质。 1924年，德布罗意觉察到，在当时物理学关于实物的 基本理论中，仅仅注意了物质的粒子性而完全忽略 了波动性。整千世纪以来，在光学上比起波动的研 究方法，是不是过于忽略粒子的研究方法。在实物 理论上，是否发生着相反的错误昵?把粒子的图象 想得太多，而过分忽略波的图象?德布罗意深信物 理学物质理论中的这种不对称不是客观事物所固有 的，而是人们认识的片面性造成的。德布罗意从对 称原理出发剖造性地运用类比法和对称法，大胆地 提出了存在物质波的新见解，从而为建立波动力学 奠定了基础。 1913年，哥本哈根的尼尔斯-渡尔首先把新的量 子物理学和原子结构连接起来 作为波粒二象性的 结果，他证明了存在着电子轨道的离散序列。当一 个原子被激发时，电子从一个轨道跃迁到另一轨道。 就在这一瞬间，原子释放或吸收一个光子，其频率相 当于电子分别在这两个轨道上运动时所具有的能量 之差 这个能量差就是爱因斯坦的把能量和频率联 系起来的公式计算出来的。波尔理论的重要意义在 于首旋把原子光谱和原子结构联系起来，使原子光 谱成为研究原子内部结构及其物理特征的有力工 具。 为量子力学创立开辟道路的实物粒子渡粒二象 性，是在光量子假说影响下提出的。因此，可以说光 量子概念的提出是人类认识物质世界的波粒二象性 的革命开端。 尔后，我们来到有决定意义的1925年至1927 年，即物理学的一个“黄金时代”： 在这个裉短的时 期中，海森堡、玻恩、约当、薛定谔和狄拉克把量子物 理学变成一个和谐的新理论。这个理论把爱因斯坦 和德布罗意的波粒二象性纳^了动力学的一个新的 一
般化形式(即量子力学)的框架之中。量子力学的
概念上的新奇性是本质的。世界著名物理学家、诺 贝尔物理婺获得者汤川秀树借用中国先秦哲学思 想，极探刻地为人们正确理解量子力学的概念提供 了正确的思路。汤川秀树引用《老于》中一句话： 道，可道，非常道； 名，可名，非常名。 “道 这里指微观世界的规律，“可道”告诉我们 微观世界的规律是可以讲清楚的，“非常道”但它不 是我们习见的宏观世界的规律。“名”指的是量子力 学中的概念、术语，“可名”量子力学的概念是可以弄 明白的，给予表征的，“非常名 但它不是我们习见的 经典物理学中的概念和术语。 在新的理论范式中，必须弓I进一个在经典物理 学中来知的新表达，以容许“量子化”概念被纳入这 个理论语言之中。基本事实是，原子只能在对应于 不同电子轨道的离散能级中被找到。特别是，这就 意味着能量(或哈密顿量)不再能只是位置和动量的 一
个函数，如它在经典力学中那样。否则，给出位置
和动量的稍稍不同的值，能量就可能成为种种连续 的值。但正如观测所揭露的，只有离散的能级存在 着。因此，我们必须用新的什么东西去代替常规的 思想，即哈密顿量是位置和动量的函数的思想 量 ·
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子力学的基本思想是，哈密顿量以及经典力学的其 他量，如坐标q或动量P，现在都变成了算符。这是 自然科学中所曾引^ 的最大胆的思想之一。 微观粒子状态的描述方式和经典粒子不同，它 需要用一个渡函数来描写。当微观粒子处于某一状 态时，它的力学量(如坐标、动量、角动量、能量等)一 般不具有确定的数值，而有一系列的可能值，每一个 可能值以一定的几率出现。粒子所处的状态确定 时，力学量具有某一个可能值的几率也就完全确定。 显然，量子力学中力学量的这些特点是经典力学中 所没有的，为了反映这些特点，在量子力学中引进算 符来表示力学量： 如果说“函数”是使一个数映照为另一个数的作 用；那末“算符”是使一个客体映照为同一集合中另 一
个客体的作用。算符是一种数学运算：把算符和
它所作用的对象(函数)分清， 算符，作用到 函数上，得到一个新函数“2x”。如果取 这个函数， 运算后得到3d ，这里我们回到了原来的函数，称做 这个算符的“本征函数 ，算符作用之后蒋本征函数 乘上的数就是该算符的“本征值 。因此，对每个算 符，都有一个集合，一个数值“库”与之对应，这个集 音形成它的“谱”。当本征值组成一个离散数列时， 这个谱是“离散”的。例如，存在着一个以所有整数 0，1，2，⋯⋯为本征的算符：谱也可以是连续的，例 如，当它由0到1之间的所有数组成时： 1924年，玻恩首先采用“量子力学”这个用语 量子力学的基本概念可以表述如下：体系的状态用 渡函数 描述，每一种物理性质都对应于一个算 符。写出这样算符的步骤是，先写出这种性质在直 角坐标系中的经典理论表达式，然后按照如下两条 规则把物理量的经典袁达式变换为相应的算符： 1 时间t和坐标x，Y，x保持原样； 2 线动量分量 变换成微分算符： ! — (! w ，z) 这里的 1， = ，符合上带尖帽‘代表算符。 r 算符必须作用于一个函数，在量子力学中，这个 函数就是渡函数。 PI 即 ! P5 在这些方程式中，渡函数 仅对某些p!值才是物 (下转第29页) 《化学工程师)3／1999(总第72期) 393 69KJ／mol[7 J ，
故有：
△H 烧(s)=3△H ，0 (g)一aHf，(CNCO ，(s) 。 ．
AHp，(CNCI) ，(s)=49 6lKJ／mol
则：△H ，(CNCI)3(g)=△H ，(CMC])3 (s)+ AH~~r华=122 02KJ／mol 聚合反应的反应热为：AH。R}= 一3l1 23 ／ mol 由于聚台反应的Al~t#<0，表明该反应为放 热反应，这与实际情况相符的。这也说明文献上 (CNCI) 的生成热是错误的。如果把文献上的 (CNC1) 的生成热看作是45 21gJ／mol，同时认为是 固态的，则有： aHp，(CNO) ，(g)=△H，，(CNCI)3，(s)+ △H。 117 63KJ／mol 聚台反应热为：△Ho鼙台=AH#，(CNC])，，(g)一 3AHp，CNCI(g) 一315．62KJ／mol 这个结果与上面通过固态(CNCI) 燃烧热来计 算生成热得到的聚台反应热相一致的。这说明文献 上(CNCI)、(s)的生成热为45．2或44 79而非452．1 或447 9，否赠不符台反应为一强放热反应的特征。 4 结束语 在反 器的设计过程中，化学反应的反应热的 数据是否正确将对反应器最佳工艺参数的确定带来 较大的影响，作者纠正了文献_] ‘上(CNCI) (s)生成 热的错误，认为(CNO) (s)生成热应为45．2l~／mol 是符合反应为强放热反应这一反应特征的；给出了 三聚氯氟合成的氯化反应和聚台反应的反应热分别 为△ 化= 一78 53Kj／tool，AI-PI~=315．62KJ／ mol，这对两个反应器的设计提供了设计依据。 参考文献 1 Semalhs Am CAtim ph ，1828 38(2)：379 2 刘虎晨，徐明贻辽宁化工，】993(3)：18～21 3 魏文德编 有机化工原料大全第四卷，化学工业出版 社，1994，337—345 4 刘冲等编石油化工手册第三分册，化学工业出版社， 1987．】83～189 5 国家医药管理局上海医药设计院龋化学工艺设计手 册1l ) 6 化工工艺设计基础数据手册第～分册 7 天津大学物理化原教研室编物理化学(第二腼)，1902． 312 作者单位：四J1l轻化工学院化学工程系(643033) (上接第34页) 理上合理的(单值，连续，而且函数平方的积分是有 限值)。这些P 值称为本征值，而和应的波函数称 为本征函数，而上列方程称为本征值方程式 本征值方程式在量子力学的数学形式中起着重 大的作用。在量子力学中，算符通常是一个微分算 符。因而，本征值方程式是一个微分方程式：量子 力学中主要的数学问题是对这些本征值方程式求解 和本征值 。应该记住，远在量子力学得到发展以 前，这些本征方程式的数学就已经知道了。这些方 程式的数学性质是根据定义而确定的，不要把它们 和 后在量子力学讨论中附加给他们的物理解释相 混淆： 1926年量子力学诞生，1927年海特勒与伦敦用 量子力学来解释氢分子的结合能与振动频率。1928 年伦敦用它来讨论氢分子与氢原子的碰撞，引^ 了3 个啄子的位能面，开辟了用量子力学解释化学反应 《化学工程师D／~999(总第72期) 和计算化学反应率的道路。这些工作虽属近似工 作，但正如狄拉克所说，量子力学能解释一切化学问 题，因为从本质上讲，原子、分子的化学性质取决于 其电子的快速运动，而后者是个量子力学多体问题。 7O年来，对氢分子与氢原子这个最简单的悒学 体系，用量子化学方法定量地计算位能面的工作，愈 来愈精确，对热化学反应率和态一志化学反应率的 理论计算结果与实验结果也符台等等。但是 迄今 为止量子力学对化学的全部贡献中，只有一小部分 够得上单纯量子力学作用。例如仅在少数例子中， 由薛定谔渡动方程的精确解得出有直接的化学意义 的结果。已取得的进展主要是本质上属于化学论证 的结果一提出简他假定，通过与实验可提供的化学 知识的比较检验，再用于预测新现象。 作者单位：天津大学化学系(蝴2) ·
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