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第二节 氢原子的量子力学模型
一、量子力学若干原理
1．实物波
如上节所述，进入20世纪不久，人们就已经认识到了光不仅具有波动性，而且具有粒子性。年轻的法国物理学家德布罗意（L．V．de．Broglie）由此受到启发，于1924年在他的博士论文中大胆地提出“实物粒子也可能具有波动性”的假设，并把实物粒子的相对论质能关系式E=mc2和动量p=mv 分别与表示波动性的E=hν和p = h / λ联系了起来：
ν = E ／h = E=mc2／h （9－3）
λ= h ／p = h／（mv） （9－4）
1927年，美国物理学家戴维森（C．J．Davisson）和革默（L.A．Germer）、以及紧随其后的英国物理学家汤姆孙（G．P．Thomson）分别观察到了与X射线衍射图样相似电子衍射图样（图9－2），从而证实了“实物波粒二象性”假设的正确性。德布罗意因此而获得1929年诺贝尔物理学奖。
图 9－2 电子衍射实验示意图
实物的波动性意味着不可能同时精确地测量微粒的位置和动量。1927年，海森堡（W．Heisenberg）将这个论断定量地表示为：
Δp·Δx ≥ ћ/2 （
） （9－5）
式（9－5）称为“测不准原理”（uncertainty principle）。这个原理并不表明人类在大自然面前所显示出的无奈，恰恰相反，它标志着人类对于自然规律的更深层次的认识。
2．薛定谔方程
（1）波函数与能量
包括可见光在内的电磁波可以用麦克斯韦（J．C．Maxwell）方程组描述。1926年，年青的奥地利物理学家薛定谔（E．Schrödinger）为德布罗意“实物波”提出了一个波动方程：
（9－6a）
其中Ψ为“实物波”的波函数，E和V分别为微粒的总能量和势能。式（9－6a）就是著名的薛定谔方程，它“在量子力学中的地位和作用相当于牛顿方程在经典力学中的地位和作用”。式（9－6a）也常被表示成如下形式：
（9－6b）
或者更简单地写成
HΨ=EΨ （9－6c）
其中
为哈密顿（Hanilton）算符，也称作能量算符。
因为原子核的质量是电子的1840倍，所以可将核视为静止，而只考虑电子相对于核的运动，并用薛定谔方程描述电子的运动规律。普通方程的解是常数，而微分方程的解是函数。薛定谔方程的解是一系列波函数Ψn,l,m， 以及与之对应的能量En,l。这个微分方程将原子中电子的运动状态（用波函数Ψ表示）与电子的能量E联系了起来。
（2）量子数
为便于求解薛定谔方程，需要将直角坐标变换为球坐标（图9－3），然后再分离变量：
Ψ(x,y,z) = Ψ(r,θ,f)=Rn,l(r)Yl,m(θ, f) = Rn,l(r)Θl,m(θ) Φm(f)（9－7）
图9－3球坐标
这样，就可以将偏微分方程（式9－6）转化成3个分别只含有函数Rn,l（r）、Θl,m（θ）和 Φm（f）常微分方程。其中最后1个方程（称为Φ方程）的形式为
此方程2个实函数形式的独立的特解是
解的有限性要求
必须为实数：
令= m （m为实数）
波函数单值性要求Φ（f）= Φ（f +2π），即m必须为整数：
m=0，±1，±2，…… （9－8）
m称为磁量子数。
类似地，在解Θl,m（θ）和Rn,l（r）时，为满足解的条件，必须分别再引入角量子数l和主量子数n：
l = 0，1，2，…… （9－9）
n=1，2，3，…… （9－10）
二、量子数的物理意义和取值范围
由以上讨论可知，在通过求解薛定谔方程而得到波函数中，含有3个常数（n，l，m），它们只能取分立的（不连续的）数值。这3个常数称为量子数（quantum number），与这些量子数相应的波函数Ψn,l,m代表体系的一种能量状态，相当于Bohr轨道，就称为一个原子轨道。
原子轨道Ψn,l,m不是描述原子核外电子运动的轨迹，而是用能量描述电子的运动状态。因为波函数Ψn,l,m的形式由一套量子数（n，l，m）确定，所以常用量子数n，l，m代表体系状态（或轨道）。ψ没有直接的物理意义，ψ2表示在核外空间某点（x，y，z）电子出现的几率密度。德布罗意波是几率波。
