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任意态中 的平均值与 的本征值联系起来了。 （3）提示：考虑 的基态能量 ， ，则应有. 即 （28）. 可见，对任意波函数 算出来的 的平均值总是大于体系的基态能量，只有 ...
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定态微扰论和变分法
量子力学体系的哈密顿算符不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论
求解定态薛定谔方程 （1）
时，若可以把不显函时间的分为大、小两部分
（2）
其中 （1）的本征值和本征函数是可以精确求解的，或已有确定的结果
（3）
（2）很小，称为加在上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数（），将微扰写成
下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论
（1）微扰对非简并态的影响
非简并态是指的每一个本征值只有一个本征函数与之对应，当加上微扰时，，所以，，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。当
（4）
时，受微扰后的能级和波函数以的幂级数展开
（5）
与称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按的幂次称为一级修正、二级修正、…
把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以的幂次区分的一系列方程
（6）
（7）
（8）
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…
（3）各级修正公式
零级近似：由（6）式可得零级近似即为、.
一级修正：首先将用展开
（9）
代表求和项中不包含项，这是因为附加在上仍是（6）式的解。代入（7）式
将上式两边同乘以并对空间积分，注意及的正交归一性，得能量的一级修正为
（10）
能量的一级修正等于在态（零级近似）下的平均值。
将上式两边同乘以，并对空间积分，可得
定义 （11）
（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有
（12）
代回（9）式，得波函数的一级修正为
（13）
二级修正：设，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正
（14）
最后写成
（15）
（4）说明：
①用微扰矩阵元求时，要“对号入座”，如
②要充分利用对称性，以减少计算量
③在有些问题中，，这时有必要计算能量的二级修正值；若，一级修正已够用。至于，一般求和项不可能全为零，故，一级修正即可。
（5）关于微扰论的适用范围
微扰公式成立的条件为
或 （16）
两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔较大，二者是相对的。
例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为
其中，，。试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为 所以
由决定的基态能量和波函数为
基态能量的一级修正为
基态能量的一级近似为
例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为的带电球壳，这时
计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正
解：因为 ，所以
故
为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下的数量级，
故
假设氢原子核不是点电荷，而是半径为的电荷均匀分布球，则
这时应为多少？
例题3 一维线性谐振子受到微扰 ， ，
试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。
解：能量的一级修正
由关系式 得
这里
当时，只有时矩阵元才不为零，所以
此问题可通过对的变换精确求解
能量
例题4 二维空间哈密顿算符在能量表象中的矩阵表示为
其中为实数。（1）用微扰公式求能量至二级修正；（2）求能量精确解。
解：（1）首先看的矩阵元
即在自身表象为对角矩阵，本问题可写为
于是可得微扰矩阵元
所以
同理可得
（2）设的本征矢为，则本征方程为
即有
、有非零解的条件是
由此可得关于本征值的二次方程
故本征值为
将根号整理展开得
所以
1.2 简并态微扰论
简并态下，微扰的作用可能使能级发生分裂，即微扰可使简并消除或部分消除
（1）零级近似
设的某个能级是度简并的
（17）
当微扰加入后，薛定谔方程变为
（18）
即便只考虑零级近似，波函数也不一定是原来的，而可能是那些简并本征态的线性组合
（19）
这同非简并态不同，确定零级近似波函数是非常重要的一步
（2）能量的一级修正 将（19）代入（7）式得
以左乘上式两边并对空间积分，并利用的厄米性及的正交归一性，可得（由5.1—12式）
（20）
式中 （21）
注意，上述矩阵元是有个简并本征态构成的，（20）式有非零解的条件是
（22）
久期方程是能量一级修正值的次代数方程式，原则上可解出个根：
所以简并情况下能级的一级近似为
（23）
若个根各不相等，则简并能级分裂成个，简并完全消除；若的个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
（3）零级近似波函数
从久期方程解出后，把每一个分别代入方程组（20）中，解出（一般只能解出之间的比例，要归一化后才能确定），再把代入（19）中，即可得到与相对应的零级近似波函数。对应于个不等的，这样的方程组要解个。
若有，即非对角元素全为零，显见，这样的零级近似波函数只能是，这种情况可按非简并处理。
氢原子的一级斯塔克效应是一个重要的典型例子，现举例一特殊情况。
例题5 一个平面转子可在平面内转动，设其转动惯量为，电偶极矩为。
求（1）转子的本征值和本征函数；（2）若方向加一均匀弱电场，求能级和波函数。
解：（1）自由转子动能为，所以
解得
可见，除基态外，所有能级都是二度简并的，代表逆时针的正向转动态； 代表顺时针的反向转动态。
（2）外加电场，转子得到附加势能作为微扰
对于的两个简并态和，简并微扰矩阵元都为零
故不构成新的零级近似波函数，与即为零级近似波函数。本问题即可用非简并微扰论处理。因为
根据 可知不为零的矩阵元只能是
所以
（除外） 情况见钱伯初详解
波函数
2 变分法
量子力学中，基态的计算具有特殊的重要性，变分法主要解决基态能量与波函数问题。
（1）问题：不管的本征方程是否能严格求解，原则上总是存在一组本征值和本征函数，令其本征值为分离谱，则
（24）
并且 （25）
（2）先不去讨论的本征函数，而假定一任意波函数，则应有
（26）
在这个假设态中，体系能量的平均值
（27）
任意态中的平均值与的本征值联系起来了。
（3）提示：考虑的基态能量，，则应有
即 （28）
可见，对任意波函数算出来的的平均值总是大于体系的基态能量，只有恰好是体系基态波函数时，的平均值才等于基态能量。这无疑在提示我们：如何恰当地选择波函数，使其计算出的的平均值达到最小值，那末这个波函数就越接近基态波函数，这个平均值就越接近基态能量。
（4）实际计算（极值法）
①选择含有参量的尝试波函数，代入计算的平均值公式，算出含有参量的能量平均值；
②利用，得到使取最小值的值；
③把代入中，即得代入，即得.
例题6 若设作为波函数，以为参量，用变分法求氢原子基态能量。
解：首先将归一化，利用
得
由 （对基态只有分量作用）
得
所以
式中 ，令，可得
所以
若设 请大家计算基态能量（提示： ）
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任意态中 的平均值与 的本征值联系起来了。 （3）提示：考虑 的基态能量 ， ，则应有. 即 （28）. 可见，对任意波函数 算出来的 的平均值总是大于体系的基态能量，只有 ...
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定态微扰论和变分法
量子力学体系的哈密顿算符不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论
求解定态薛定谔方程 （1）
时，若可以把不显函时间的分为大、小两部分
（2）
其中 （1）的本征值和本征函数是可以精确求解的，或已有确定的结果
（3）
（2）很小，称为加在上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数（），将微扰写成
下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论
（1）微扰对非简并态的影响
非简并态是指的每一个本征值只有一个本征函数与之对应，当加上微扰时，，所以，，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。当
（4）
时，受微扰后的能级和波函数以的幂级数展开
（5）
与称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按的幂次称为一级修正、二级修正、…
把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以的幂次区分的一系列方程
（6）
（7）
（8）
求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…
（3）各级修正公式
零级近似：由（6）式可得零级近似即为、.
一级修正：首先将用展开
（9）
代表求和项中不包含项，这是因为附加在上仍是（6）式的解。代入（7）式
将上式两边同乘以并对空间积分，注意及的正交归一性，得能量的一级修正为
（10）
能量的一级修正等于在态（零级近似）下的平均值。
将上式两边同乘以，并对空间积分，可得
定义 （11）
（11）式微扰矩阵元，它是微扰计算的核心，也是微扰计算的难点，这样便有
（12）
代回（9）式，得波函数的一级修正为
（13）
二级修正：设，代入（8）式，用同样的代算方法得能量的二级修正
（14）
最后写成
（15）
（4）说明：
①用微扰矩阵元求时，要“对号入座”，如
②要充分利用对称性，以减少计算量
③在有些问题中，，这时有必要计算能量的二级修正值；若，一级修正已够用。至于，一般求和项不可能全为零，故，一级修正即可。
（5）关于微扰论的适用范围
微扰公式成立的条件为
或 （16）
两点说明：一是要求微扰本身应很小，二是要求能级间隔较大，二者是相对的。
例题1 设氢原子中价电子所受有效作用势为
其中，，。试用微扰论公式计算基态能量。
解：因为 所以
由决定的基态能量和波函数为
基态能量的一级修正为
基态能量的一级近似为
例题2 假设氢原子核不是点电荷，而是半径为的带电球壳，这时
计算这种效应对氢原子基态能量的一级修正
解：因为 ，所以
故
为了减少积分运算中的麻烦，首先估计一下的数量级，
故
假设氢原子核不是点电荷，而是半径为的电荷均匀分布球，则
这时应为多少？
例题3 一维线性谐振子受到微扰 ， ，
试用微扰论方法求能级与波函数的修正值。
解：能量的一级修正
由关系式 得
这里
当时，只有时矩阵元才不为零，所以
此问题可通过对的变换精确求解
能量
例题4 二维空间哈密顿算符在能量表象中的矩阵表示为
其中为实数。（1）用微扰公式求能量至二级修正；（2）求能量精确解。
解：（1）首先看的矩阵元
即在自身表象为对角矩阵，本问题可写为
于是可得微扰矩阵元
所以
同理可得
（2）设的本征矢为，则本征方程为
即有
、有非零解的条件是
由此可得关于本征值的二次方程
故本征值为
将根号整理展开得
所以
1.2 简并态微扰论
简并态下，微扰的作用可能使能级发生分裂，即微扰可使简并消除或部分消除
（1）零级近似
设的某个能级是度简并的
（17）
当微扰加入后，薛定谔方程变为
（18）
即便只考虑零级近似，波函数也不一定是原来的，而可能是那些简并本征态的线性组合
（19）
这同非简并态不同，确定零级近似波函数是非常重要的一步
（2）能量的一级修正 将（19）代入（7）式得
以左乘上式两边并对空间积分，并利用的厄米性及的正交归一性，可得（由5.1—12式）
（20）
式中 （21）
注意，上述矩阵元是有个简并本征态构成的，（20）式有非零解的条件是
（22）
久期方程是能量一级修正值的次代数方程式，原则上可解出个根：
所以简并情况下能级的一级近似为
（23）
若个根各不相等，则简并能级分裂成个，简并完全消除；若的个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
（3）零级近似波函数
从久期方程解出后，把每一个分别代入方程组（20）中，解出（一般只能解出之间的比例，要归一化后才能确定），再把代入（19）中，即可得到与相对应的零级近似波函数。对应于个不等的，这样的方程组要解个。
若有，即非对角元素全为零，显见，这样的零级近似波函数只能是，这种情况可按非简并处理。
氢原子的一级斯塔克效应是一个重要的典型例子，现举例一特殊情况。
例题5 一个平面转子可在平面内转动，设其转动惯量为，电偶极矩为。
求（1）转子的本征值和本征函数；（2）若方向加一均匀弱电场，求能级和波函数。
解：（1）自由转子动能为，所以
解得
可见，除基态外，所有能级都是二度简并的，代表逆时针的正向转动态； 代表顺时针的反向转动态。
（2）外加电场，转子得到附加势能作为微扰
对于的两个简并态和，简并微扰矩阵元都为零
故不构成新的零级近似波函数，与即为零级近似波函数。本问题即可用非简并微扰论处理。因为
根据 可知不为零的矩阵元只能是
所以
（除外） 情况见钱伯初详解
波函数
2 变分法
量子力学中，基态的计算具有特殊的重要性，变分法主要解决基态能量与波函数问题。
（1）问题：不管的本征方程是否能严格求解，原则上总是存在一组本征值和本征函数，令其本征值为分离谱，则
（24）
并且 （25）
（2）先不去讨论的本征函数，而假定一任意波函数，则应有
（26）
在这个假设态中，体系能量的平均值
（27）
任意态中的平均值与的本征值联系起来了。
（3）提示：考虑的基态能量，，则应有
即 （28）
可见，对任意波函数算出来的的平均值总是大于体系的基态能量，只有恰好是体系基态波函数时，的平均值才等于基态能量。这无疑在提示我们：如何恰当地选择波函数，使其计算出的的平均值达到最小值，那末这个波函数就越接近基态波函数，这个平均值就越接近基态能量。
（4）实际计算（极值法）
①选择含有参量的尝试波函数，代入计算的平均值公式，算出含有参量的能量平均值；
②利用，得到使取最小值的值；
③把代入中，即得代入，即得.
例题6 若设作为波函数，以为参量，用变分法求氢原子基态能量。
解：首先将归一化，利用
得
由 （对基态只有分量作用）
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所以
式中 ，令，可得
所以
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