子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。

来源: marketreflections 于 2010-04-23 09:18:05 [] [博客] [旧帖] [给我悄悄话] 阅读数 : (5781 bytes)

转】分子模拟是第几性？分子模拟 2010-03-28 20:55:12 阅读19 评论0 字号：大中小
自己不是做量子力学计算的，只是偶尔用到一些现成的软件计算一下电荷或者构型，也因此很少深入思考分子模拟和量子力学的关系。但是量子力学领域的进展在近年来也是有目共睹的，一些半经验计算方法甚至可以计算上万个原子的体系。DFT也被广泛应用在包括生物大分子的体系中。因此，很多时候都会遇到选择量子力学还是分子力学计算方法的情况。例如，物质表面吸附问题，两种层此的计算方法都有大量应用。在比较这两种不同尺度的方法时，最常想到的问题是二者之间的关系问题。传统的Hartree-fork方法被认为是经典的从头计算方法，DFT或许也可归为此类，因此他们可以被笼统地成为“第一原理”计算方法。而分子模拟应该算是第几原理呢？（或也许不应该套用第几原理这种说法，在此我也就是借用这个名词造一点噱头而已，目的是引出对“第一性原理”的定义和分子模拟方法与此的关系）



百度了一下(记得几年前一个搞物理的老师说那些没事从google上搜索定义和文献的学生都是“不务正业”，应该亲自去图书馆。可是现在有几个人不google呢？)，找到了一个对“第一性原理”比较清晰的定义：

第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
　　但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
　　其他解释：
　　第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
　　我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
　　从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
　　那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
　　科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。
　　但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
　　广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。





这段文字中比较有意思也比较形象的解释是关于“宇宙起源”的类比。可见“第一性原理”应该不局限于量子力学计算，而是可以用来描述一切不基于经验而只基于一些确定性定义的事物。相对地，那些基于经验或者拟合数据的事物则存在着不确定性，其结果往往依赖于经验或者拟合数据的质量。



在了解了第一性原理之后，我们可以比较一下分子模拟方法和量子力学方法的异同。分子模拟方法是基于力场的方法，所谓力场，就是一系列势函数及其参数的合集。如果我们看看开发力场的方式，不外乎有两种。一种是基于量子力学计算，另一种是对实验数据的拟合。例如对于共价键的描述，分子力场里经常用二次函数来描述，然而在量子力学的世界中键并不存在，那仅仅是不同原子轨道的交叠。再比如分子力学中常常需要知道每个原子的点电荷，但是量子力学中一个原子核周围弥漫着电子云，很难精确地说一个原子带多少电量，而另一个原子失去多少，这种分配可以说是人为的，为了计算上的方便。但是分子力场可以定义一些函数形式来逼近量子力学计算的结果，例如原子间距。相反，许多分子力场的参数和函数，也可以通过拟合实验参数获得。例如通过拟合光谱或者质谱数据，可以校正力场参数。或者通过比较分子模拟和实验所得到的体系宏观性质，例如蒸发焓，来修正力场。但是二者共同之处就是都或多或少地背离了第一性原理，也就是不是基于纯粹的确定性定义。

一方面，在拟合量子力学计算结果时，对于势函数的选择有很大任意性。例如，用简单的二次函数来描述化学键，从距离和能量关系上来讲肯定是偏离量子力学结果的。因此有人偏爱使用FENE势函数，以为其更接近能级分布。其有限的键长分布范围使得键不能够任意伸长，这是相对于二次函数的优点。但是其陡峭的边界能量是不是符合量子力学的预报呢？肯定不是的。所以这种势函数选择的任意性是带有强烈“经验主义”的。另一方面，如果宏观实验数据去拟合分子力场，同样具有很大不确定性。因为宏观性质往往和具体的原子间作用势的分配不是一一对应的关系。很简单的实例是，你可以用多种原子间相互作用势，包括键合项和非键合项的多种组合，生成具有同样总内能的体系。这也意味着，如果选择总内能这个宏观参数来拟合微观的原子作用势，是多解的问题。为此，人们通过考虑更多的实验数据来试图优化力场。然而这里有一个很重要的问题，“过度”优化的力场，往往强烈地依赖于特定的实验参数，所以其普适性大大下降。



通过上面简单的思考，我们可以看到分子模拟方法相对于量子力学计算来说是“经验性”方法。虽然我们不能够定量地定义它属于“第几性”，但是可以肯定地是，它比我们通常提到的“半经验”量子力学方法还要“经验”。可以说是“第N性”，N>2. :) 显然，这绝不是什么科学的定义。但是通过对第一性原理，量子力学和分子力学(以及实验)的关系的思考，有助于我们理解分子模拟方法的定位和使用范围。你只有在合适的地方使用它才是明智的。

--Ting Li

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