热力学第二定律的本质和熵的统计意义

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§2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义

　

热力学第二定律的本质

热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。能否从微观的角度对热功交换的不可逆性给予一些说明呢?

我们知道热是分子混乱运动的一种表现。因为分子互撞的结果混乱的程度只会增加，直到混乱度达到最大程度为止(即达到在 给定情况下所允许的最大值)。而功则是与有方向的运动相联系，是有秩序的运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。而有秩序的运动会自动地变为无秩序的运动。反之，无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。

对于气体的混合过程，例如，设在一盒内有用隔板隔开的二种气体N2和O2，将隔板抽去之后，气体迅即自动混合，最后成为均匀的平衡状态，无论再等多久，体系也不会复原。这种由比较不混乱的状态到比较混乱的状态即混乱程度增加的过程就是自发过程的方向。

对于热的传递过程。从微观的角度看，体系处于高温时，分布在高能态的分子数较多(或者说相对的比较集中于高能态)，而在较低温度时，分子相对的较多的分布在低能级上。当热从高温物体传递到低温物体时，考虑到供热和受热物体的净结果，分子在各能级上的分布状态比较均匀，是从相对的有序变为相对的无序。

从上述几个例子(功转变为热的过程，气体的混合过程以及热传导过程)来看，它们都是不可逆过程，都是熵增加的过程，也都是从有序到无序的变化过程。由此可见一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为体系混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。



熵和热力学概率——玻兹曼公式

要说明混乱度与熵的关系，需先了解热力学概率的概念。

设有四个小球a、b、c、d，今欲将其分装在两个体积相同的盒 子中(盒1、盒2)，可有下列几种分配方式(见表2.1)。

分配方式 分配的状态数 盒1 盒1
（4，0） C44 = 1
a b c d 0
（3，1） C43 = 4 a b c ,a b d ,a c d ,b c d
d,c,b,a
（2，2） C42 = 6 a b,a c,a d,b c,b d,c d c d,b d,b c,a d,a c,a b
（1，3） C41 = 4 a,b,c,d b c d,a c d,a b d,a b c
（0，4） C40 = 1 0 a b c d

总的微观状态数(有时也简称为花样数或微态数)是16种。属于(4，0)或（0，4）分布者各一种，属于（3，1）或（1，3）分布者4种，属于（2，2）布者6种。由于小球的无规则运动，每一种微态出现的概率是相同的。但是不同类型分布出现的概率却不一样，每一种微态出现的概率都是，而均匀分布类型即(2，2)分布的概率最大，为 6/16不难理解，若有L个(L为阿伏加德罗常数)即一摩尔分子，则L 个分子全部集中在一边的概率为。这个数值非常之小，以致气体集中在一边的概率实际上等于零，倘若开始时分子集中在盒子一边，则抽去隔板后，分子便迅速扩散而达到平衡状态。

所谓热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数。通常用Ω表示。例如上例中实现(2，2)分布的Ω(2，2)等于6，实现(4，0)分布的Ω(4,0)=1。状态的数学概率等于状态的热力学概率除以在该情况下所有可能的微观状态的总和。在上例中

均匀分布的数学概率=均匀分布的数学概率/所有可能的微观状态的总和=6/16

数学概率总是从0→1，而热力学概率却是一个很大的数目。而且 随着分子数目的增加，均匀分布的热力学概率比不均匀分布的热力学概率要大得多。

自发变化总是向热力学概率较大的方向进行，或者说，在大量 质点所构成的体系中，只有从可能性较小的状态向可能性较大的状态进行才是自发的。宏观状态实际上是大量微观状态的平均。

当我们对体系进行观测时，即使在宏观看来经历的时间很短，但从微观看来却是很长很长的。在这个时间之内，各种可能的微观状态都将出现，而且出现不止一次，所以宏观状态乃是各种微观状态的平均。由于不同分布出现的概率不同，其中均匀分布出现的概率最大(即它对宏观平均值中所提供的贡献最大)，所以宏观状态实际上是均匀分布的。(如果设想对每一个微观状态都能拍一个照片，则把这些底片叠加起来看就是宏观状态，它是各种微观状态/的平均，由于均匀分布的微观状态数最多，所以它的贡献最大。)

从分子微观运动的角度看，与气体自由膨胀相反的过程，即分子集中的过程，从理论上讲并不是不可能的，只是当分子数目很多时，它出现的机会微乎其微，以致实际上观察不到。从宏观上说就是不可能的。因此，过程的方向性也具有统计意义，它是大数量分子平均行为的体现。在自发过程中，体系的热力学概率Ω和体系的熵有相同的变化方向，即都趋向于增加。同时Ω和S又都是 状态函数(即都是U、V、N的函数)二者之间必有一定的联系，可 以用函数的关系表示

S=f （Ω） (2.22)

玻兹曼认为这个函数是对数的形式，即

S=k1nΩ (2.23)

上式就叫做玻兹曼公式。式中k是称为玻兹曼常数。之所以是对数的关系，是因为熵是容量性质具有加和性，而根据概率定理，复杂事件的概率等于各个简单的、互不相关事件概率的乘积。

例如某一种体系的两部分A、B，每一部分有一定的能量、体积和组成。这两部分的热力学概率分别为ΩA和ΩB，ΩA中的任一种微观状态都可以与ΩB种微观状态结合而构成ΩB种新的微观状态。因此，整个体系的微观状态数Ω为

Ω = ΩAΩB (2.24a)

但一个体系的熵是各部分之和。

S=SA+SB (2.24b)

f(Ω)= f(Ω) A+ f(Ω) B = f(Ω) A f(Ω) B (2.24c)

因此只有借助于对数的关系，才能把它们联系起来，即

S=k1nΩ∝1nΩ (2.24d)

式中k就是玻兹曼常数。这是一个重要的公式。因为熵是宏观物理量，而概率是一个微观量。这个公式成为宏观量与微观量联系的一个重要桥梁，通过这个公式使热力学与统计热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。

　

玻兹曼常数k=R/L。这可以简略地用一个特例说明如下：

设有一个容器，用隔板隔成体积相等的两部分(V1=V2,V=V1+V2)，开始时一方放一摩尔理想气体，另一方是抽空的。抽去隔板后，气体迅速充 满全部容器。这一过程的熵变，根据理想气体等温过程的熵变公式为

(2.25)

根据式(2.24d)

S2 - S1 = 常数1nΩ2 - 常数1nΩ2

因为数学概率与热力学概率成正比，又因为分子全部处在一方的数学概率等于 ，而均匀分布在全部容器中的数学概率接近于1，所以，

S2 - S1 = 常数1nΩ2 - 常数1nΩ2 = 常数1n（2）L = 常数L1n2 (2.26)

比较式(2.25)和(2.26)，得

常数 = R/L= k

综上所述，从微观的角度来看，熵具有统计意义，它是体系微 观状态数(或无序程度)的一种量度。熵值小的状态，对应于比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比较无秩序的状态。在隔离 体系中，由比较有秩序的状态向比较无秩序的状态变化，是自发变 化的方向，这就是热力学第二定律的本质。

热力学第二定律主要讨论变化的方向性和限度问题，并指出凡是自发变化都是不可逆的。从上面的讨论可见，这里所涉及的自发、不可逆等概念只能使用于大数量分子所构成的体系，从热力 学第二定律所得到的结论也只能适用于这样的体系。对于粒子数不够多的体系，则热力学第二定律不能适用，这就是热力学第二定律的统计特性。

以上我们说明了熵和热力学概率的关系，并获得了玻兹曼公 式。但仅从空间位置的排列来说明不同的微态显然是不够的，各个分子所处的能级不同、运动状态不同也构成不同的微态，除了分子的外部运动之外，还要考虑分子的内部运动。